Свадьба состоялась осенью, 31 октября. Посаженным отцом Анны был сам царь Петр. Ее свадебный наряд был великолепен. Такого в России еще не видели. Невеста была одета в белое бархатное платье с золотой вышивкой. На ее плечи накинули царскую мантию красного бархата на горностаях, на голову водрузили роскошную корону, украшенную драгоценными камнями.
Свадьбу справляли во дворце А. Д. Меншикова — самом роскошном тогда здании Петербурга. В одной из комнат дворца была развернута полотняная походная церковь, в которой молодых обвенчал архимандрит Феодосий Яновский. Для свадебного обеда столы были накрыты в двух залах. Оригинальным элементом праздничной программы стала подача огромного свадебного пирога, из которого неожиданно выскочила спрятанная в нем карлица. Каждый тост за свадебным столом сопровождался салютом из 41 пушки, стоявшей на плацу перед дворцом или на яхте «Лизет», пришвартованной у невской набережной. После обеда, до третьего часа пополуночи, были танцы. На другой день праздник продолжился, гости веселились до полного изнеможения.
Дальнейшая жизнь новоиспеченной герцогини Курляндской оказалась куда менее привлекательной. В январе 1711 года герцогская чета отправилась в столицу Курляндии — Митаву (ныне г. Елгава в Латвии). В 40 километрах от Петербурга пара остановилась на ночлег на мызе Дудергоф. Здесь Фридрих Вильгельм неожиданно умер. Некоторые современники называют причиной скоропостижной кончины герцога чрезмерное количество употребленных им накануне отъезда и по дороге спиртных напитков.
Тело мужа молодая вдова привезла в Митаву и здесь его похоронила. Вместо долгожданных пиров и балов, где она была бы полновластной хозяйкой, Анну ожидали долгие месяцы траура. Она попыталась вернуться в Россию и снова жить с матерью и сестрами в подмосковном Измайлове и в Петербурге. Но дядя, Петр I, хотел видеть ее курляндской герцогиней в Митаве, а не вдовой племянницей-приживалкой при собственном дворе.
Молодая герцогиня не могла самостоятельно управлять Курляндией. К тому же неожиданная смерть герцога нарушила планы Петра отправить все оставшееся семейство царя Ивана к его двору в Митаву, подальше от Петербурга и российского трона. Но герцогство Курляндское по договору с Пруссией с 1710 года находилось под протекторатом России, и судьба Анны снова оказалась в зависимости от ее дяди-царя, а затем и его преемников.
Анне Ивановне велели не возвращаться к матери в Петербург, а оставаться жить в Митаве. На содержание двора ей выделялось 40 тысяч рублей в год. Доставка припасов, содержание войска, выплата государственных долгов также осуществлялись Россией. В таких условиях собственностью Анны был только герцогский титул. Всеми делами в Курляндии управлял присланный из Петербурга обер-гофмейстер Петр Михайлович Бестужев, ставший, кроме того, и первым фаворитом вдовой герцогини.
Петр Михайлович Бестужев (Бестужев-Рюмин) (1664–1748) начал свою карьеру задолго до рождения Анны Ивановны, имел придворные должности, был воеводой и дипломатом. В 1712 году Петр I назначил его обер-гофмейстером герцогини Курляндской. Там ему пришлось заниматься и экономическими вопросами, и делами крайне запутанной прибалтийской политики. При поддержке Петра I, обещавшего ему в случае необходимости военную помощь, он весьма удачно отстаивал перед европейскими соседями «независимость» Курляндии под патронажем России.
Практически неограниченному влиянию Бестужева при курляндском дворе способствовали не только покровительство Петра I, а затем и Екатерины I, но и амурные отношения с молодой герцогиней. Оставшись вдовой, Анна нуждалась в мужском влиянии и быстро увлеклась импозантным вельможей. То, что Бестужев был на два года старше ее отца и ему на момент их знакомства уже исполнилось 48 лет, не стало препятствием для чувств герцогини. Не помешала ей ни жена Бестужева Евдокия Ивановна Талызина, с которой тот не собирался разводиться, ни трое детей обер-гофмейстера, ровесников Анны. Любовь курляндской герцогини долго служила Бестужеву надежным щитом, оберегая его от интриг конкурентов и завистников при российском дворе. Благодаря содействию Анны Ивановны в царствование Екатерины I он получил высший гражданский чин Российской империи — действительного тайного советника.
Но Бестужев не мог дать Анне того, чего она страстно желала, — статуса замужней женщины. Вступив в первый брак совсем молоденькой, герцогиня и на втором десятке лет своего вдовства сохраняла женскую привлекательность. Голштинский дипломат, посетивший Анну вместе со своим государем в 1724 году, так описал ее внешность: «Герцогиня — женщина живая и приятная, хорошо сложена, недурна собою и держит себя так, что чувствуешь к ней почтение».
Надо сказать, что потенциальных искателей руки и сердца Анны, среди которых были «жених всей Европы» Мориц Саксонский, принц Гессен-Кессельский, братья-принцы Иссен-Гамбургские, маркграф Бранденбургский, привлекали не только, да и не столько ее несомненные дамские достоинства, сколько корона герцогства Курляндского. В гонке за ней принял участие даже А. Д. Меншиков. Но Петр I не давал согласия на повторный брак племянницы, не желая выпускать ее и Курляндию из-под своего влияния.
При Екатерине I женихи получили некоторую надежду. Особой благосклонностью Анны пользовался Мориц Саксонский. Его поддержало курляндское дворянство, и местный сейм проголосовал за кандидатуру Морица. Этот выбор одобрял и Бестужев, что роковым образом сказалось на его карьере.
Когда о выборе сеймом Морица Саксонского узнал А. Д. Меншиков, то тут же объявил, что это результат интриг Бестужева, ищущего свою выгоду, а не пользу государству. Бестужев должен был оправдываться перед Верховным тайным советом. Во время разбирательства дела выяснилось, что он действовал по указаниям императорского двора. За Петра Михайловича вступилась сама императрица Екатерина I, и все обвинения были с него сняты. Но подозрения в том, что Бестужев в Курляндии ведет свою игру, остались.
Через несколько месяцев, в 1727 году, его снова вызвали в Петербург. В столицу поступили доносы, что Бестужев расхищает курляндскую казну, занимается самоуправством и ведет распутный образ жизни. На сей раз от сурового суда его спасло заступничество герцогини Анны.
Частые вынужденные отлучки Бестужева оказали влияние на их личные отношения с Анной Ивановной. Поначалу герцогиня писала в Петербург письма к Меншикову, Екатерине и другим влиятельным лицам с просьбой поскорее вернуть ей обер-гофмейстера, в чьих услугах она так нуждалась, но потом нашла ему замену и этим утешилась. Место Бестужева в сердце и при дворе герцогини Анны занял камер-юнкер из местных немцев — Бирон. И на коронацию Петра II в Москву Анна приехала уже с Бироном как со своим ближайшим советником и фаворитом. Более того, Анна Ивановна вскоре стала жаловаться молодому императору, что Бестужев ее разорил, а Курляндию вновь ввел в долги. Бестужев попытался вернуть себе место при петербургском дворе, но связался не с теми людьми и запутался в интригах. Его обвинили в заговоре. Новое дело затянулось до 1730 года. Незадолго до восшествия Анны на престол его прекратили, а самого Бестужева отправили губернатором в Нижний Новгород. Но воцарившаяся вскоре Анна не захотела прощать своего бывшего возлюбленного и придворного сановника и сослала его в дальние деревни. Она сжалилась над ним только через семь лет и разрешила свободно жить в Москве или подмосковных деревнях «за верную службу сыновей».