Между тем после заключения Венского мира Наполеону удалось еще более увеличить протяжение и могущество империи. Швеция, только что перенесшая внутреннюю революцию и король которой Густав VI только что вынужден отказаться от престола, приняла континентальную систему. Генеральными штатами наследным шведским принцем был выбран Бернадотт, князь Понте-Корво, и король Карл XIII усыновил его. Блокада теперь соблюдалась всей Европой, а империя, увеличенная римскими владениями, Иллирийскими провинциями, Вале, Голландией и Ганзейскими городами, имела 130 департаментов и простиралась от Гамбурга и Данцига до Триеста и Корфу. Наполеон, до сих пор следовавший безрассудной, но непреклонной политике, теперь уклонился со своего пути вторичным браком. Чтобы иметь наследника престола империи, он развелся с Жозефиной и 1 апреля 1810 г. женился на Марии-Луизе, эрцгерцогине австрийской. Это была несомненная ошибка. Он оставил свое положение и свою роль монарха-революционера, своим возвышением обязанного только исключительно самому себе и действовавшего в Европе по отношению к прежним владетельным домам точно так, как республика действовала по отношению к прежним правительствам; он бросил, говорим мы, эту роль и встал в ложное положение по отношению к Австрии, которую надо было после Ваграмской победы либо совершенно раздавить, либо после брака с эрцгерцогиней восстановить в полной степени до прежней силы и значения. Прочные союзы всегда имеют своим основанием исключительно действительные интересы. Наполеон же не сумел отнять у венского кабинета ни желания, ни возможности снова вступить с ним в борьбу. Этот брак, наконец, изменил характер его империи и еще более удалил его от народных интересов; он стал разыскивать древние роды, чтобы украсить ими свой двор, и сделал все, что было в его власти, для того, чтобы смешать вместе прежнюю и новую знать, как он смешивал династии. Аустерлиц освятил империю разночинцев; после Ваграма было положено основание империи знати. 20 марта 1811 г. у Наполеона родился сын, получивший титул римского короля; рождение наследника, казалось, укрепило власть Наполеона, обеспечив престол за его потомством.
Испанская война с энергией велась в течение 1811 и 1812 гг. Территория полуострова защищалась на каждой пяди, и ее приходилось отвоевывать шаг за шагом, беря города приступом. Сюше, Сульт, Мортье, Ней и Себастьян заняли несколько провинций. Испанская хунта не могла удержаться в Севилье и заперлась в Кадиксе, тотчас же осажденном французскими войсками. Новая Португальская экспедиция далеко не была так счастлива, как прежняя. Руководивший ею Массена сначала принудил Веллингтона к отступлению и занял Опорто и Оливенцу; но английский генерал засел в траншеи на очень сильной позиции около Торрес-Ведрас; Массена не мог его оттуда выбить, и ему пришлось очистить страну.
Пока на Пиренейском полуострове продолжалась война, хотя и с известного рода преимуществами для Франции, но без решительного успеха, на севере подготовлялась новая кампания. Россия наблюдала, как империя Наполеона все ближе и ближе к ней пододвигается. Замкнутая в своих границах, она оставалась и без влияния на ход событий, и без приобретений и несла сильные убытки от блокады, не получая выгод от войны. Русское правительство к тому же нетерпеливо переносило первенство Французской империи, ибо оно само к нему медленно, но неизменно стремилось, еще начиная с царствования Петра I. В конце 1810 г. Россия значительно увеличила численность своих войск, возобновила торговые сношения с Великобританией, и все указывало на близость разрыва. Весь 1811 г. прошел в переговорах, которые не привели, однако, ни к чему, и все это время обе стороны деятельно готовились к войне. Император, главные войска которого тогда находились под Кадиксом и который рассчитывал на помощь против России запада и севера, с горячностью принялся за приготовления к предприятию, которое должно было покорить единственную державу, совершенно еще им не затронутую до сих пор, и ввести его победоносные орды в Москву. Он добился содействия со стороны Пруссии и Австрии, из которых первая по договору, заключенному 24 февраля 1812 г., обязалась выставить вспомогательный корпус в 20 000 человек, а вторая, по договору 14 марта, подобный же корпус, но численностью в 30 ООО. В самой Франции были мобилизованы все силы, какими она только могла располагать. Особым сенатским постановлением вся Национальная гвардия была разделена на три призыва для несения службы внутри государства; кроме того, 100 когорт первого призыва, численностью около ста тыс. человек, были назначены в действующую армию. 9 марта Наполеон выехал из Парижа, отправляясь в эту грандиозную экспедицию. На несколько месяцев он со всем своим двором обосновался в Дрездене, и сюда являлись, преклоняясь перед его могуществом, император австрийский, король прусский и различные немецкие владетельные князья. 22 июня была объявлена война России.
Наполеон в этой кампании руководился теми же принципами, которые до сих пор неизменно всюду доставляли ему успех. Все войны, которые только он до сих пор вел, он заканчивал быстрым поражением неприятеля, занятием вражеской столицы и миром, по которому всегда у неприятеля отнималась часть принадлежащей ему территории. Он проектировал умалить Россию созданием Польского королевства, как он умалил уже Австрию созданием после Аустерлица королевств Баварского и Вюртембергского и Пруссию после Йены образованием королевств Саксонского и Вестфальского. С этой целью он при помощи трактата, заключенного с Австрией 14 марта, выговорил обмен Галиции на Иллирийские провинции. Восстановление Польского королевства было возвещено на Варшавском сейме, но еще не в окончательной форме, и Наполеон, верный своей привычке кончать все одной кампанией, ринулся в глубь России вместо того, чтобы, как того требовала осторожность, окончательно организовать против России из Польши защитную преграду. Численность его армии была около 500 000 человек. 24 июня Наполеон перешел через Неман, затем занял Вильну и Витебск, разбил русских при Острове, Полоцке, Могилеве, Смоленске и Москве-реке и, наконец, 14 сентября вошел в Москву.
Русское правительство видело средства защиты не только в своих войсках, но и в громадных расстояниях своей территории и климатических условиях страны. По мере того, как его разбитые французами войска отступали, они сжигали все попадающиеся по дороге города, опустошали села и, таким образом, подготовляли для Наполеона громадные затруднения на случай его поражения или отступления. Совершенно в соответствии с таким образом обороны генерал-губернатор Ростопчин сжег Москву, как ранее были сожжены Смоленск, Дорогобуж, Вязьма, Гжатск, Можайск и множество других городов, сел и местечек. Императору следовало бы понять, что эта война не может окончиться, как всякая другая; однако, будучи победителем и заняв столицу неприятеля, он возымел надежду на заключение мира, и русские ее весьма искусно в нем поддерживали. Приближалась зима, а Наполеон затянул свое пребывание в Москве до шести недель. Он не предпринимал дальнейших движений ввиду лживых переговоров с русскими и решился на отступление только 19 октября. Отступление было бедственно, и им началось крушение империи. Наполеон не мог быть побежден человеческой рукой; никакой генерал не мог восторжествовать над таким гениальным полководцем, и никакая армия не могла разбить несравненную французскую армию. Поворот счастья для него оказался на самом краю Европы, во льдах… Вот где должно было закончиться его победоносное шествие. В конце этой кампании среди русских пустынь и снегов он растерял свою старую армию и погубил обаяние своего счастья не через поражения, а вследствие холода и голода.
Отступление до реки Березины шло с некоторым подобием порядка, а далее оно превратилось в беспорядочное бегство. После перехода этой реки Наполеон, до той поры следовавший с армией, сел на сани и поспешил в Париж, где во время его отсутствия был образован заговор. Генерал Мале вздумал низвергнуть этого могучего колосса. Его предприятие было слишком смело; основано оно было на ложном слухе о смерти Наполеона, и потому для успеха надо было обмануть слишком многих. Кроме того, империя была еще совершенно крепка в своих основаниях, и не заговор, а медленное и всеобщее отступничество могло одно ее низвергнуть. Заговор Мале не удался, и он вместе со всеми, кого ему удалось увлечь за собой, был казнен. Император по своем возвращении нашел народ удивленным таким непривычным поражением. Государственные органы, однако, показывали все еще полное повиновение. Наполеон прибыл в Париж 18 декабря, добился нового рекрутского набора в триста тыс. человек, возбудил всеобщие пожертвования и, благодаря своей удивительной деятельности, в короткое время создал новую армию и 15 апреля 1813 г. начал новую кампанию.