В 1947 году он дебютировал и в сборной Аргентины. Правда, выступить за сборную страны ему довелось лишь 6 раз, но этого хватило, чтобы в том же году двадцатиоднолетний футболист вместе с командой выиграл чемпионат Южной Америки — старейший в мире турнир для сборных команд.
В «Ривер Плейт» ди Стефано играл до 1949 года, провел 66 матчей, забил 40 мячей. За скорость и результативность, а также за цвет волос журналисты прозвали его «Белой стрелой». Когда же футболисты Аргентины, недовольные низкой зарплатой, объявили забастовку, ди Стефано вместе с еще одним футболистом «Ривера» счел за благо перебраться в Колумбию, в клуб «Мильонариос». В первый же сезон клуб стал чемпионом страны. Колумбийские газеты не скупились на похвалы: «Ди Стефано — самый быстрый и самый грозный центрфорвард на континенте».
Поворотное событие в карьере Альфредо ди Стефано произошло в 1952 году. Тогда «Мильонариос», как и несколько других клубов разных стран, был приглашен в Испанию — на турнир, посвященный 50-летию мадридского «Реала». Игры проводились в нескольких городах и стали настоящим праздником. Победителем турнира стала колумбийская команда — во встрече с юбиляром она победила 4:2, и два гола забил ди Стефано. После игры президент «Реала» Сантьяго Бернабеу произнес свою «историческую фразу», которую потом частенько вспоминали испанские журналисты: «Ди Стефано надо брать».
В 1952 году мадридский «Реал» еще не был тем звездным суперклубом, каким стал в последующие годы, но уже всерьез готовился к этому. У клуба была давняя история. Основала его группа мадридских студентов — энтузиастов футбола. Сначала он именовался «Мадридским футбольным клубом». Название «Реал» — «королевский» — было даровано ему в 1920-е годы королем Испании Альфонсо XIII.
В годы гражданской войны в Испании стадион «Реала» «Чамартин» в Мадриде был полностью разрушен, а клубная касса пуста. Возродить «Реал» казалось уже невозможным. Но в это время клуб возглавил преуспевающий адвокат Сантьяго Бернабеу. Прежде он был игроком «Реала», потом работал в клубе тренером. В 1942 году Бернабеу стал президентом «Реала». Этот энергичный и предприимчивый человек сумел не только вернуть клуб к жизни, но и вывести на первые позиции европейского футбола.
Прежде всего Бернабеу обратился к мадридцам и всей стране с просьбой помочь клубу построить новый стадион. Была объявлена подписка, и собранная сумма в 41 миллион песет превзошла все ожидания, а также показала, как уже в те годы был популярен «Реал» в Испании.
На пожертвования, собранные почитателями «Реала», был куплен обширный участок земли на Кастельяна, одной из престижных мадридских улиц. Бернабеу замахнулся не просто на стадион, а на суперстадион. Поначалу он назывался «Нуэво Чамартин». К концу 1947 года стадион был построен. Тогда он вмещал 75 тысяч зрителей. Вскоре Сантьяго Бернабеу приступил и к реконструкции, после которой стадион мог принять уже 100 тысяч зрителей. Теперь футбольная арена «Реала» стала не только одной из самых больших в Европе, но и самых красивых. Чуть забегая вперед, надо сказать, что в 1955 году в честь президента «Реала», сумевшего возродить клуб, «Нуэво Чамартин» был переименован в «Сантьяго Бернабеу».
На матчах «Реала» стадион никогда не пустовал. Доходы позволили президенту клуба приступить к закупке лучших футболистов со всех концов света. Именно таким образом он намеревался превратить свой «Реал» в сильнейший клуб мира, а для начала стать хотя бы чемпионом Испании. Ведь, несмотря на свою славу и любовь зрителей, «Реал» никак не мог этого сделать с 1933 года.
В 1953 году Альфредо ди Стефано вместе с семьей переехал в Мадрид. Однако его испанская жизнь начиналась с юридического казуса. Кроме «Реала», аргентинским футболистом заинтересовалась «Барселона», сразу же перечислившая деньги за него клубу «Ривер Плейт», который формально все еще оставался хозяином ди Стефано. «Реал» же заплатил за него «Мильонариосу». В результате ФИФА запретила ему вообще выступать в Испании, пока «Реал» и «Барселона» не придут к какому-то соглашению. В конце концов решение было найдено: два года ди Стефано должен будет играть за «Реал», а потом два года за «Барселону».
Но, начав в «Реале», ди Стефано не сразу адаптировался к новым условиям, и «Барселона» продала свою часть прав на футболиста «Реалу». А несколько дней спустя «Реал» играл с «Барселоной», ди Стефано сделал хет-трик, и матч закончился со счетом 5:0. Так началась его легендарная карьера в мадридском клубе.
В 1954 и 1955 годах «Реал» становился чемпионом Испании. А в июне 1955 года начался розыгрыш нового международного турнира — Кубка европейских чемпионов, которому суждено было стать самым престижным соревнованием лучших футбольных клубов Европы. Мадридский «Реал» был включен в число участников как чемпион Испании.
Первым противником «королевского клуба» на турнирном пути стал швейцарский «Серветт». На выездном матче в Женеве вместе с командой был принц Хуан Карлос, будущий король Испании. Восхождение «Реала» к финалу началось с победы над «Серветтом» со счетом 2:0.
Вторым клубом, вышедшим в финал, был «Реймс», сильнейшая в ту пору команда Франции. Но финал проходил не на нейтральном поле, а именно в Париже. Таким символическим жестом ФИФА отблагодарила Францию, поскольку именно французы выдвинули саму идею Кубка европейских чемпионов.
Матч начался для «Реала» обескураживающе: подбадриваемые зрителями, футболисты «Реймса» уже через 10 минут выигрывали 2:0. Но сразу же ди Стефано отыграл один мяч, потом другой мадридский аргентинец — Риал, сравнял счет. Во втором тайме французы снова вышли вперед, но «Реал» опять сравнял счет. А за 10 минут до конца тот же Риал с блестящей подачи испанца Хенто забил победный гол. Так мадридский клуб выиграл Кубок европейских чемпионов в первый раз.
В том же 1956 году Альфредо ди Стефано получил испанское гражданство. Это означало, что отныне он мог выступать за сборную Испании. Дебют в ней состоялся 30 января 1957 года в благотворительном матче со сборной Голландии. Собранные деньги предназначались жертвам венгерских событий 1956 года. Испанцы выиграли — 5:1, и три гола забил ди Стефано.
1957 год стал для великого футболиста одним из самых звездных в карьере. «Реал» вновь чемпион Испании, ди Стефано — лучший снайпер чемпионата, забивший 31 мяч. Вновь выигран Кубок европейских чемпионов, на этот раз в финале обыграна итальянская «Фиорентина» со счетом 2:0. Голы забили ди Стефано и Хенто. В этом году ди Стефано впервые получает от еженедельника «Франс футбол» приз «Золотой мяч» как лучший футболист Европы.
В 1958 году «Реал» вновь чемпион Испании и теперь уже троекратный победитель Кубка европейских чемпионов. Теперь в финальном матче победа одержана над итальянским «Миланом» — 3:2. Один из мячей на счету ди Стефано.
Однако в том году были и огорчения. Сборная Испании не смогла пробиться на чемпионат мира, проходивший в Швеции. Возможность была упущена после нелепого поражения в отборочном матче со сборной Швейцарии.
Зато состав «Реала» постоянно усиливался футбольными звездами первой величины. Еще в 1956 году, сразу же после победы над «Реймсом», Сантьяго Бернабеу присмотрел звезду французской команды Раймона Копа. В 1958 году в клубе появился великий венгр Ференц Пушкаш.
В 1959 году в четвертом уже подряд своем финале Кубка европейских чемпионов «Реал» вновь встретился с «Реймсом», и снова победа — 2:0. Опять один гол забил ди Стефано. В национальном чемпионате Испании он вновь лучший бомбардир. «Франс футбол» в этом году вручил ему второй «Золотой мяч».
На следующий год «Реал» выиграл Кубок европейских чемпионов в пятый раз подряд. Финальный матч с «Айнтрахтом» из Франкфурта, состоявшийся в Глазго, вошел в футбольную историю, как один из самых красивых и захватывающих. Ди Стефано сделал хет-трик, Ференц Пушкаш забил 4 гола. Матч закончился с небывалым для финальных поединков счетом 7:3.
Однако и самые сильные клубы не могут побеждать всегда, а великие футболисты играть вечно. В 1961 году в розыгрыше Кубка европейских чемпионов «Реал» проиграл в матче одной восьмой финала своему извечному сопернику «Барселоне». В 1962 году хоть и вышел в финал, но проиграл португальской «Бенфике» 3:5, хотя поначалу вел 2:0. У победителей два гола из пяти забил Эйсебио. У побежденных все три были на счету Пушкаша.
Неудачно сложился тот год и для сборной Испании. Ди Стефано отправился вместе с ней на чемпионат мира в Чили, но не сыграл ни одного матча из-за травмы. Испанцам не удалось даже пройти групповой турнир.
Зато в 1963 году именно ди Стефано доверили капитанскую повязку сборной мира, которая проводила матч со сборной Англии в честь 100-летия английского футбола. В звездную команду, кроме него самого, входили Копа, Пушкаш, Эйсебио, Лоу… Ворота в первом тайме защищал Лев Яшин, не пропустивший ни одного мяча, во втором югослав М. Шошкич. Выиграли именинники-англичане со счетом 2:1.
