Медный купорос уже в 1679 г. применяли в медицине для составления мазей. Как считали в те времена, он «нечисть скорее объедает». Позднее медный купорос стали использовать для протравы семян и в борьбе с вредителями и болезнями сельскохозяйственных культур.
Алхимики, не зная состава сульфата меди, считали, что его водный раствор может превращать железо в медь. Если полоску железа опустить в раствор CuSO4, то почти немедленно медь отлагается на поверхности железа в результате реакции:
CuSO4 + Fe = Cu↓ + FeSO4.
Железо не превращается в медь, а вытесняет медь из ее сульфата.
Современная технология производства сульфата меди состоит из стадий получения медных гранул (пустотелых шариков), окисления их паровоздушной смесью в специальных керамических башнях, орошаемых разбавленной серной кислотой, и кристаллизации CuSO4∙5Н2O из полученных растворов:
2Cu + O2 = 2CuO; CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O.
1.48. «КРЕПКАЯ ВОДКА»
В одной старинной русской книге, датированной 1675 г., было сказано, что на изготовление «крепкой водки» было дано полпуда железного купороса и десять фунтов селитры. Позднее в работах Ломоносова мы встречаем название «селитряная дымистая водка».
«Крепкой водкой», «селитряной дымистой водкой», «зияющей красным гасом кислотой» называли в России XVII и XVIII вв. азотную кислоту HNO3 (см. 5–50). Название «крепкая водка» произошло от алхимического «аква фортис» — «крепкая, сильная вода». До 1700 г. получение HNO3 осуществляли только в аптеках путем взаимодействия при нагревании железного купороса FeSO4 *7Н2O (см. 1.46) с селитрой KNO3 (см. 1.33, 1.34):
2(FeSO4∙7H2O) + 4KNO3 = 2HNO3↑ + Fe2O3 + 2K2SO4 + 2NO2↑ +13Н2O.
C 1720 г. для производства азотной кислоты начали строить заводы, а вместо железного купороса стали применять серную кислоту:
2KNO3 + H2SO4 = 2HNO3↑ +K2SO4.
Сведения об этой реакции нашли в записках Петра I: «Фунт истертой селитры положит в стекляной реторт и взлить на то по малу фунт самого чистого масла купоросного…». Впервые такую реакцию для получения азотной кислоты предложил немецкий алхимик Глаубер (см. 2.25). Если применять концентрированную серную кислоту («купоросное масло») и чистую селитру (нитрат калия KNO3), то «водка» получалась «крепкой» — 96–98% HNO3.
Первое промышленное производство синтетической азотной кислоты в России (и одно из первых в мире) было создано в Юзовке (ныне г. Донецк) в 1916 г. под руководством русского инженера-технолога Ивана Ивановича Андреева (1880–1919). Сырьем служил аммиак (см. 1.44) — побочный продукт производства кокса. Процесс включал три стадии: окисление аммиака до монооксида азота NO в присутствии катализатора — сплава платины и родия:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6Н2O;
окисление монооксида азота путем смешения его с воздухом:
2NO + O2 = 2NO2;
поглощение диоксида азота водой с возвратом NO на вторую стадию процесса:
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO.
По технологии Андреева работают сейчас все заводы мира.
1.49. КАК ПОЛУЧИТЬ «КУПОРОСНЫЙ СПИРТ»?
Русский химик и минералог Василий Михайлович Севергин (1765–1826) в 1804 г. писал: «Имея железный купорос, можно бы приготовлять в России и купоросную кислоту».
Термины «купоросная кислота», «купоросное масло», «серное масло», «купоросный спирт» встречаются в России уже в XVII в. Так называли концентрированную серную кислоту H2SO4, которую получали нагреванием железного купороса (см. 1.46) в глиняных ретортах:
FeSO4∙7Н2O = H2SO4↑ + FeO + 6Н2O↑.
При Петре I серную кислоту в Россию привозили из-за границы. Но уже в 1798 г. купец Муромцев «выварил» 125 пудов (около двух тонн) «купоросной кислоты» нагреванием железного купороса. Позже в России серную кислоту стали получать другим способом, сжигая смесь селитры (нитрата калия KNO3) и серы S во влажных камерах:
KNO3 + S + O2 = KNO2 + SO3; SO3+ H2O = H2SO4.
Так производили серную кислоту до начала XX в.
Сведения, когда впервые в мире была получена серная кислота, до нас не дошли. Видимо, это случилось не раньше XIII в. Взаимодействие селитры и серы для производства H2SO4 уже использовали Дреббел (см. 4.36) в Англии и Василий Валентин в Германии (см. 152).
Первое современное промышленное производство серной кислоты контактным методом — окислением диоксида серы SO2 в триоксид SO3 в присутствии катализатора (губчатой платины Pt) — было создано в России на Тентелевском химическом заводе в Санкт-Петербурге в 1903 г. (ныне завод «Красный химик»).
1.50. «КИСЛАЯ ВЛАЖНОСТЬ»
В 1793 г. А. А. Нартов сообщил, что «кислая влажность из дровяных куч в уголь пережигаемых» может быть использована для травления меди и железа.
«Кислой влажностью», или «древесной кислотой», называли в России в те времена уксусную кислоту CH3COOH (см. 3.32). Ее получали при сухой перегонке древесины лиственных пород, прежде всего березы. Продукты конденсации подвергали отстаиванию. Смола и деготь садились на дно, а сверху оказывался водный раствор темно-бурого цвета, содержащий уксусную кислоту, метиловый спирт CH3OH, ацетон (CH3)2CO и другие примеси. Для выделения уксусной кислоты водный раствор сливали и добавляли к нему мел CaCO3:
2СН3СООН + CaCO3 = Ca(CH3COO)2 + H2O + CO2↑.
Ацетат кальция Ca(CH3COO)2, или, как его называли, «пригорело-древесную соль», «древесно-кислую соду», разлагали серной кислотой и отгоняли уксусную кислоту:
Ca(CH3COO)2 + H2SO4 = 2СН3СООН↑ + CaSO4↓.
Вот как в 1800–1830 гг. определяли уксусную кислоту: «Древесный уксус есть не что иное, как произведенная от сгущения дыма и газов, отделяющихся от дерева при жжении угля».
Этот старый способ сохранил свое значение и в наше время. Однако большую часть уксусной кислоты теперь производят методом окисления ацетальдегида CH3CHO кислородом в присутствии катализатора ацетата марганца Mn(CH3COO)2:
2СН3СНО + O2 = 2СН3СООН.
Остается добавить, что А.А. Нартов (1736–1813), сын механика, учителя Петра I, был президентом Российской академии наук.
1.51. ЛЕКАРСТВО СРЕДНЕВЕКОВОЙ РУСИ
