Гексацианоферрат (II) калия служит чувствительным реактивом на ионы железа(III), так как ионы [Fe(CN)6]4-, взаимодействуя с ионами Fe3+, образуют нерастворимую в воде соль гексацианоферрат(II) железа (III) Fe4[Fe(CN)6]3 характерного синего цвета; эта соль получила название берлинской лазури:
Берлинская лазурь применяется в качестве краски.
При действии хлора или брома на раствор желтой кровяной соли анион ее окисляется, превращаясь в [Fe(CN)6]3-
Соответствующая этому аниону соль K3[Fe(CN)6] называется гексацианоферратом(III) калия, или красной кровяной солью. Она образует красные безводные кристаллы.
- 671 -
Если подействовать гексацианоферратом(III) калия на раствор соли железа(II), то получается осадок гексацианоферрата (III), железа (И) (турнбулева синь), внешне очень похожий на берлинскую лазурь, но имеющий иной состав:
С солями железа (III) K3[Fe(CN)6] образует зеленовато-бурый раствор.
В большинстве других комплексных соединений, как и в рассмотренных цианоферратах, координационное число железа(II) и железа(III) равно шести.
Ферриты. При сплавлении оксида железа(III) с карбонатами натрия или калия образуются ферриты — соли не полученной в свободном состоянии железистой кислоты HFeO2, например феррит натрия NaFeO2:
В технике ферритами или ферритными материалами называют продукты спекания порошков оксида железа(III) и оксидов некоторых двухвалентных металлов, например никеля, цинка, марганца. Спекание производится при 1000-1400°C. Ферриты обладают ценными магнитными свойствами и высоким электрическим сопротивлением, что обусловливает небольшую величину электрических потерь в них. Ферриты широко применяются в технике связи, счетно-решающих устройствах, в автоматике и телемеханике.
Соединения железа(VI).
Если нагревать стальные опилки или оксид железа(III) с нитратом и гидроксидом калия, то образуется сплав, содержащий феррат калия K2FeO4 — соль железной кислоты H2FeO4:
При растворении сплава в воде получается красно-фиолетовый раствор, из которого действием хлорида бария можно осадить нерастворимый в воде феррат бария BaFeO4.
Все ферраты — очень сильные окислители (более сильные, чем перманганаты). Соответствующая ферратам железная кислота H2FeO4 и ее ангидрид FeO3 в свободном состоянии не получены.
Карбонилы железа. Железо образует летучие соединения с оксидом углерода, называемые карбонилами железа. Пентакарбонил железа Fe(CO)5 представляет собой бледно-желтую жидкость, кипящую при 105°C, нерастворимую в воде, но растворимую во многих органических растворителях. Fe(CO)5 получают пропусканием СО над порошком железа при 150-200°C и давлении 10 МПа. Примеси, содержащиеся в железе, не вступают в реакции с СО, вследствие чего получается весьма чистый продукт. При нагревании в вакууме пентакарбонил железа разлагается на железо и СО; это используется для получения высокочистого порошкового железа — карбонильного железа (см. § 193).
Природа химических связей в молекуле Fe(CO)5 рассмотрена на стр. 430.
- 672 -
В природе кобальт мало распространен: содержание его в земной коре составляет около 0,004; (масс.). Чаще всего кобальт встречается в соединении с мышьяком в виде минералов кобальтовый шпейс CoAs2 и кобальтовый блеск CaAs.
Кобальт — твердый, тягучий, похожий на железо блестящий металл. Как и железо, он обладает магнитными свойствами. Вода и воздух на него не действуют. В разбавленных кислотах кобальт растворяется значительно труднее, чем железо.
Кобальт применяется главным образом в сплавах, которые используются в качестве жаропрочных и жаростойких материалов, для изготовления постоянных магнитов и режущих инструментов. Жаропрочный и жаростойкий сплав виталлиум содержит 60% Co, 28% Cr, 3% W и 4% Mo. Этот сплав сохраняет высокую прочность и не поддается коррозии при температурах до 800-850°C. Твердые сплавы стеллиты, содержащие 40-60% Co, 20-35% Cr, 5-20% W и 1-2% C, применяются для изготовления режущего инструмента. Кобальт входит также в состав керамикометаллических твердых сплавов — керметов (см. стр. 639). Соединения кобальта придают стеклу темно-синюю окраску (вследствие образования силиката кобальта). Такое стекло, истолченное в порошок, употребляется под названием «шмальты» или «кобальта» в качестве синей краски. Радиоактивный изотоп 60Co применяется в медицине как источник γ-излучения («кобальтовая пушка»).
Кобальт образует оксид кобальта(II), или закись кобальта, CoO и оксид кобальта (III), или окись кобальта, Co2O3 , которым соответствуют гидроксиды Co(OH)2 и Co(OH)3. Этим соединениям отвечают два ряда солей, но соли кобальта(III) нестойки и легко переходят в соли кобальта(II). Известен также смешанный оксид Co3O4 (или CoO·Co2O3).
Соли кобальта(II) в безводном состоянии обычно синего цвета, а их водные растворы и кристаллогидраты имеют розовый цвет; например, хлорид кобальта (II) образует розовые кристаллы состава CoCl2·6H2O. Фильтровальная бумага, пропитанная раствором этой соли и потом высушенная, может служить грубым гигроскопом (указателем влажности), так как в зависимости от содержания влаги в воздухе принимает разные оттенки цветов — от синего до розового.
Гидроксид кобальта(II) Co(OH)2 получается при действии щелочи на растворы солей кобальта(II). Вначале выпадает осадок синей основной соли, который при кипячении жидкости переходит в розовый гидроксид Co(OH)2; последний при прокаливании дает оксид кобальта (II) CoO серо-зеленого цвета.
Соединения кобальта (II) окисляются с большим трудом, чем соединения железа(II) так, гидроксид кобальта(II) окисляется на воздухе в темно-бурый гидроксид кобальта (III) Co(OH)3 гораздо медленнее, чем происходит аналогичное превращение гидроксидов железа.
- 673 -
Однако в присутствии сильных окислителей, например гипохлорита натрия, окисление Co(OH)2 в Co(OH)3 протекает быстро:
При действии на гидроксид кобальта (III) кислородсодержащих кислот соли кобальта (III) не образуются, а выделяется кислород и получаются соли кобальта (II), например:
Из соляной кислоты гидроксид кобальта (III) выделяет хлор:
Таким образом, соединения Co(III) менее устойчивы, чем соединения железа(III), и проявляют более сильно выраженную окислительную способность.
Для кобальта (III) очень характерна его способность к комплексообразованию. Комплексные соединения кобальта (II) хотя и известны, но очень неустойчивы. В комплексных солях кобальт может входить как в состав катиона, так и в состав аниона, например [Co(NH3)6]Cl3 и K3[Co(NO2)6]. Координационное число кобальта равно шести.
Подобно кобальту, никель встречается в природе преимущественно в виде соединений с мышьяком или серой; таковы, например, минералы купферникель NiAs, мышьяковоникелевый блеск NiAsS и др. Никель более распространен, чем кобальт [около 0.01% (масс.) земной коры].
Царская Россия не имела никелевой промышленности и ввозила никель из-за границы. Эта отрасль промышленности была создана у нас только при советской власти. Первый никелевый завод начал работать на Урале в 1934 г.
Металлический никель имеет серебристый цвет с желтоватым оттенком, очень тверд, хорошо полируется, притягивается магнитом. Он характеризуется высокой коррозионной стойкостью — устойчив в атмосфере, в воде, в щелочах и ряде кислот. Активно растворяется никель в азотной кислоте. Химическая стойкость, никеля обусловлена его склонностью к пассивированию — к образованию на поверхности оксидных пленок, обладающих сильным: защитным действием. Главная масса никеля идет на производство различных сплавов с железом, медью, цинком и другими металлами. Присадка никеля к стали повышает ее вязкость и стойкость против коррозии. Сплавы на основе никеля можно разделить на жаропрочные, магнитные и сплавы с особыми свойствами. Жаропрочные сплавы никеля используются в современных турбинах и реактивных двигателях, где температура достигает 850-900°C таких температур сплавы на основе железа не выдерживают. К важнейшим жаропрочным сплавам никеля относятся нимоник, инконель, хастеллой. В состав этих сплавов входит свыше 60% никеля, 15-20% хрома и другие металлы.
Производятся также металлокерамические жаропрочные сплавы, содержащие никель в качестве связующего металла. Эти сплавы выдерживают нагревание до 1100°C. Широко применяются для изготовления элементов электронагревательных устройств сплавы типа нихрома, простейший из которых содержит 80% никеля и 20% хрома.
