В далекие геологические эпохи фосфориты образовались путем минерализации скелетов животных (кости, как известно, состоят в основном из фосфата кальция) или осаждением из воды фосфатных ионов ионами кальция. В природе встречаются аморфные и кристаллические фосфориты. Первые легче поддаются химическому и микробиологическому разложению. Поэтому на некоторых почвах измельченные фосфориты (фосфоритная мука) использовались в качестве удобрений без заводской химической переработки. Для этой же цели применяется костяная мука, которую получают размалыванием обезжиренных костей. Минеральная часть костной ткани состоит из гидроксидапатита Ca5OH(PO4)3. Следует отметить, что люди применяли кости для удобрения полей с древнейших времен. Теперь мы знаем, что особенно большой эффект костяная мука дает на кислых почвах.
В прошлом на Руси были весьма популярны суточные (томленые) щи. Они вкусны и весьма полезны. Основными компонентами суточных щей являются мясо с костями и квашеная капуста. Горшок со сваренными щами помещали в хорошо прогретую русскую печь, которая удерживала тепло целые сутки. Молочная и другие органические кислоты квашеной капусты способствовали расщеплению белков и растворению минеральной части костей. Для этого требовалось время и повышенная температура. Немногие оставшиеся свидетели вспоминают, что косточки в суточных щах были настолько мягкими, что могли быть пережеваны. По существу, процесс взаимодействия гидроксидапатита костей с кислотами напоминает переработку фосфоритов и апатитов в суперфосфат. Из малорастворимых фосфатных соединений под действием кислот получаются более растворимые кислые фосфаты кальция. Эти же химические превращения происходят при внесении костяной муки в кислые почвы.
Фосфориты и особенно апатиты, основой которых является средняя соль Ca3(PO4)2, малорастворимы в воде. Поэтому растениям трудно извлекать из них фосфор. Кислая соль CaHPO4 растворима лучше и ее растворимость увеличивается в присутствии органических кислот, встречающихся в почвах. Однозамещенная соль Ca(H2PO4)2 растворима в воде относительно хорошо. Таким образом, химики могут помочь растениям в усвоении фосфора переводом средней соли Ca3(PO4)2 в кислые CaHPO4 или Ca(H2PO4)2. С точки зрения различной растворимости среднего и кислых фосфатов понятно, почему фосфоритная мука дает наилучшие результаты на кислых (подзолистых и торфяных) почвах. Понятно и то, что перед употреблением фосфоритной муки не рекомендуется известковать почву, так как это приводит к понижению ее кислотности.
Химическая сущность производства наиболее дешевого фосфорного удобрения — суперфосфата — сводится к обработке фторапатита серной кислотой:
2Ca5F(PO4)3 + 7H2SO4 + 3H2O = 3Ca(H2PO4)2·H2O + 7CaSO4 + 2HF
Недостатком суперфосфата является низкое содержание в нем фосфора. Сульфат кальция (гипс) можно рассматривать лишь как транспортный балласт. Правда, для подзолистых и супесчаных почв, в которых содержится мало серы, сульфат кальция оказывается полезным для некоторых растений, потребляющих много серы — бобовые, крестоцветные и др. Однако для большинства растений гипс практически бесполезен.
Для получения удобрения с более высоким содержанием фосфора проводят процесс в две стадии. Вначале получают фосфорную кислоту:
2Ca5F(PO4)3 + 10H2SO4 = 6H3PO4 + 10CaSO4 + 2HF
Получающуюся фосфорную кислоту отделяют от гипса и действуют ею на новую порцию сырья:
Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2О = 5Ca(H2PO4)2·H2О + HF
Образующийся продукт называют двойным суперфосфатом потому, что в отличие от простого суперфосфата он содержит примерно вдвое больше питательного вещества. Для устранения слеживаемости и обеспечения хорошей рассеиваемости суперфосфат гранулируют.
Еще одно фосфорное удобрение производят нейтрализацией фосфорной кислоты известковым молоком (суспензией гашеной извести):
H3PO4 + Ca OH)2 = CaHPO4·2H2О
Полученный таким образом продукт называют преципитатом. Он обладает хорошими физическими свойствами, не слеживается, хорошо рассеивается.
При внесении в почву суперфосфаты взаимодействуют с гидрокарбонатом кальция и в сравнительно короткий срок превращаются в соответствии с уравнением
Ca(H2PO4)2 + Ca(HCO3)2 = 2CaHPO4 + 2CO2 + 2H2О
При большом содержании карбонатов, т.е. при низкой кислотности почв, превращение может пойти дальше:
Ca(H2PO4)2 + 2CaCO3 = Ca3(PO4)2 + 2CO2 + 2H2О
В результате вновь получается малорастворимый фосфат кальция Ca3(PO4)2, который малодоступен для питания растений.
Таким образом, для эффективного использования удобрений нужно знать и регулировать кислотность почв. Наличие в почве в больших количествах соединений железа (III) и алюминия (III) также снижает эффективность фосфорных удобрений, так как данные ионы образуют с фосфатными ионами малорастворимые соли.
Калийные удобрения. Человек давно заметил, что внесение в почву золы приводит к увеличению урожайности. О том, что ее активным началом является карбонат калия — поташ, стало ясно гораздо позже. До разработки промышленных способов производства соды поташ играл исключительно важную роль в различных производствах: стекольном, текстильном, мыловаренном и др. Его получали сжиганием древесины, обработкой водой золы с последующим выпариванием водного раствора. Из золы сожженного 1 м3 вяза получали 0,76 кг поташа, ивы — 0,63, липы — 0,50 кг. В России лес бездумно сжигали на поташ до середины XIX в. Содержание калия в золе от сгоревших растений обычно очень высокое: в золе соломы злаков от 9 до 22%, гречишной соломы — 25...35, стеблей подсолнечника 36...40, торфа 0,5...4,7%. Само слово «поташ» произошло от древнего нем. «пот» — горшок и «аш» — зола, так как щелок, получающийся при обработке золы водой, выпаривался в горшках.
В организме растений калий регулирует процесс дыхания, способствует усвоению азота и повышает накопление белков и Сахаров в растениях. Для зерновых культур калий увеличивает прочность соломы, а у льна и конопли повышает прочность волокна. Калий повышает стойкость озимых хлебов к морозам и к перезимовке и овощных культур к ранним осенним заморозкам. Недостаток калия у растений проявляется на листьях. Их края приобретают желтую и темно-коричневую окраску с красными крапинками.
В нашей стране имеются богатейшие месторождения карналлита KCl·MgCl2·6H2O и сильвинита (смесь сильвина KCl и галита NaCl) (г. Соликамск). Первый используется в качестве сырья для получения магния, а остаток производства идет на выработку калийного удобрения. Источником калийных удобрений также служат отходы других производств: апатитового, цементного, алюминиевого и др.
Больше всего калийных удобрений требуется для картофеля, сахарной свеклы и других клубне- и корнеплодов, а также подсолнечника, бобовых культур, гречихи. Зерновые хлеба характеризуются средней потребностью в калии. Из почв с низким содержанием калия отличаются торфянистые, супесчаные и пойменные. Ионы калия хорошо поглощаются и удерживаются почвами и потому он в почве малоподвижен. Поскольку калийные удобрения всегда содержат соединения магния, которые, как правило, весьма гигроскопичны, то они легко отсыревают и хранить их нужно в сухом складе.
Калийные удобрения обычно применяют в сочетании с азотными и фосфорными. Естественно, что в таких случаях было бы нерационально вносить отдельно каждое из них. Это потребовало бы больших трудовых затрат. Поэтому часто механически или химически готовят смеси различных удобрений. Смешанные в определенных пропорциях различные удобрения называют туками. При подборе смесей не должно быть потерь питательных веществ и перехода удобрений в малоусвояемую форму, что может быть вызвано химическим взаимодействием компонентов. Так, нельзя добавлять к аммонийным удобрениям удобрения щелочного характера, например поташ. Поэтому к приготовлению многокомпонентных удобрений должны привлекаться химики.
Другие макроэлементы, входящие в питательные вещества. Как уже было отмечено, почвы быстрее всего истощаются азотом, фосфором и калием. Кроме них растениям необходимы в довольно больших количествах и другие химические элементы: кальций, магний, сера, железо. Их содержание в почвах часто близко к потребностям растений и их вынос с товарной продукцией относительно невысок.
Ионы кальция в растениях входят в плазму клеток и играют в ней активную роль. Они необходимы для развития корневой системы, в частности корневых волосков. В растениях кальций накапливается в основном в листьях и товарной части урожая. Поэтому кальций в значительной мере возвращается в почву в процессе естественного круговорота. Извне кальций обычно вносится в почву при ее известковании.
