Способность атомов участвовать в образовании ограниченного числа ковалентных связей получила название насыщаемости ковалентной связи.
- 127 -
42. Направленность ковалентной связи.
Свойства молекулы, ее способность вступать в химическое взаимодействие с другими молекулами (реакционная способность) зависят не только от прочности химических связей в молекуле, но в значительной мере и от ее пространственного строения. Раздел химии, изучающий геометрическую структуру молекул, их пространственное строение, называется стереохимией.
Выше (§ 39) уже говорилось, что образование ковалентной связи является результатом перекрывания валентных электронных облаков взаимодействующих атомов. Но такое перекрывание возможно только при определенной взаимной ориентации электронных облаков; при этом область перекрывания располагается в определенном направлении по отношению к взаимодействующим атомам. Иначе говоря, ковалентная связь обладает направленностью.
Так, в молекуле водорода (рис. 27) перекрывание атомных s-электронных облаков происходит вблизи прямой, соединяющей ядра взаимодействующих атомов (т.е. вблизи оси связи). Образованная подобным образом ковалентная связь называется σ-связью (сигма — связь).
В образовании σ-связи могут принимать участие и р-электронные облака, ориентированные вдоль оси связи. Так, в молекуле HF (рис. 32) ковалентная σ-связь возникает вследствие перекрывания 1s-электронного облака атома водорода и 2p-электронного облака атома фтора. Химическая связь в молекуле F2 (рис. 33) — тоже σ-связь; она образована 2р-электронными облаками двух атомов фтора.
При взаимодействии р-электроннх облаков, ориентированных перпендикулярно оси связи (рис. 34), образуется не одна, а две области перекрывания, расположенные по обе стороны от этой оси. Такая ковалентная связь называется π-связью (пи-связь).
Рис. 32. Схема перекрывания 2p-электронного облака атома фтора и 1s-электронного облака атома водорода при образовании σ-связи в молекуле HF
+ и — знаки волновой функции.
Рис. 33. Схема перекрывания 2р-электронных облаков атомов фтора при образовании σ-связи в молекуле F2.
Рис. 34. Схема перекрывания р-электронных облаков при образовании π-связи.
- 128 -
Рассмотрим образование молекулы азота N2. Каждый атом азота обладает тремя неспаренными 2р-электронами, электронные облака которых ориентированы в трех взаимно перпендикулярных направлениях.
На рис. 35 изображено перекрывание р-электронных облаков в молекуле N2 (для удобства изображения перекрывание px- py- pz -облаков показано раздельно). Как показывает рис. 35, атомы азота связаны в молекуле N2 тремя ковалентными связями. Но эти связи неравноценны: одна из них σ-связь, а две другие π-связи. Вывод о неравноценности связей в молекуле азота подтверждается тем, что энергия их разрыва различна.
Рис. 35. Схема перекрывания 2р-электронных облаков в молекуле N2;
а - σ-связь; б и в — π-связи.
Представление о направленности ковалентных связей позволяет объяснить взаимное расположение атомов в многоатомных молекулах. Так, при образовании молекулы воды электронные облака двух неспаренных 2р-электронов атома кислорода; перекрываются с 1s-электроными облаками двух атомов водорода; схема этого перекрывания изображена на рис. 36. Поскольку р-электронные облака атома кислорода ориентированы во взаимно перпендикулярных направлениях, то молекула H2O имеет, как показано на рис. 36, угловое строение, причем можно ожидать, что угол между связями O-H будет составлять 90˚.
Молекула NH3, образующаяся при взаимодействии трех р-электронов атома азота с s-электронами трех атомов водорода (рис. 37), имеет структуру пирамиды, в вершине которой находится атом азота, а в вершинах основания атомы водорода. И в этом случае можно ожидать, что углы между связями N-H будут равны 90˚.
Рис. 36. Схема образования химических связей в молекуле воды.
- 129 -
Рис. 37. Схема образования химических связей в молекуле аммиака.
Эти выводы о взаимном расположении атомов в молекулах NH3 и H2O соответствуют действительности. Значительная полярность молекул воды (μ =1,84 D) и аммиака (μ =1,48 D), а также данные структурных исследований свидетельствуют о том, что молекула H2O имеет угловое строение, а молекула NH3 построена в форме пирамиды. Однако углы между связями (валентные углы) отличаются от 90˚: в молекуле воды угол HOH составляет 104,5˚, а в молекуле аммиака угол HNH равен 107,3˚.
Для объяснения отличия валентных углов в молекулах H2O и NH3 от 90˚ следует принять во внимание, что устойчивому состоянию молекулы отвечает такая ее геометрическая структура и такое пространственное расположение электронных облаков внешних оболочек атомов, которым отвечает наименьшая потенциальная энергия молекулы. Это приводит к тому, что при образовании молекулы формы и взаимное расположение атомных электронных облаков изменяются по сравнению с их формами и взаимным расположением в свободных атомах. В результате достигается более полное перекрывание валентных электронных облаков и, следовательно, образование более прочных ковалентных связей. В рамках метода валентных связей такая перестройка электронной структуры атома рассматривается на основе представления о гибридизации атомных орбиталей.
43. Гибридизация атомных электронных орбиталей.
Метод гибридизации атомных орбиталей исходит из предположения, что при образовании молекулы вместо исходных атомных s-, p- и d-электронных облаков образуются такие равноценные «смешанные» или гибридные электронные облака, которые вытянуты по направлению к соседним атомам, благодаря чему достигается их более полное перекрывание с электронными облаками этих атомов. Такая деформация электронных облаков требует затраты энергии. Но более полное перекрывание валентных электронных облаков приводит к образованию более прочной химической связи и, следовательно, к дополнительному выигрышу энергии. Если этот выигрыш энергии достаточен, чтобы с избытком скомпенсировать затраты энергии на деформацию исходных атомных электронных облаков, такая гибридизация приводит, в конечном счете, к уменьшению потенциальной энергии образующейся молекулы и, следовательно, к повышению ее устойчивости.
- 130 -
Рассмотрим в качестве примера гибридизации образование молекулы фторида бериллия BeF2. Каждый атом фтора, входящий в состав этой молекулы, обладает одним неспаренным электроном,
который и участвует в образовании ковалентной связи. Атом бериллия в невозбужденном состоянии (1s22s2) неспаренных электронов не имеет:
Поэтому для участия в образовании химических связей атом бериллия должен перейти в возбужденное состояние (1s22s12p1):
Образовавшийся возбужденный атом Be* обладает двумя неспаренными электронами: электронное облако одного из них соответствует состоянию 2s, другого — 2р. При перекрывании этих электронных облаков с р-электронными облаками двух атомов фтора могут образоваться ковалентные связи (рис. 38).
Однако, как уже было сказано, при затрате некоторой энергии вместо исходных s- и p-орбиталей атома бериллия могут образоваться две равноценные гибридные орбитали (sp-орбитали). Форма и расположение этих орбиталей показаны на рис. 39, из которого видно, что гибридные sp-орбитали вытянуты в противоположных направлениях.
Рис 38. Схема перекрывания 2р-электронных облаков атомов фтора с 2s и 2р-электронными облаками атома бериллия (для каждой связи отдельно).
Рис. 39. Форма (схематическое изображение) и взаимное расположение гибридных sp-электронных облаков атома бериллия (для каждой гибридной орбитали отдельно).
- 131 -
Рис. 40. Схема образования химических связей в молекуле BeF2.
В целях упрощения рисунка гибридные sp-электронные облака атома бериллия изображены не полностью.
Перекрывание гибридных sp-электронных облаков атома бериллия с p-электронными облаками атомов фтора изображено на рис. 40. Благодаря вытянутой форме гибридных орбиталей достигается более полное перекрывание взаимодействующих электронных облаков, а значит, образуются более прочные химические связи. Энергия, выделяющаяся при образовании этих связей, больше, чем суммарные затраты энергии на возбуждение атома бериллия и гибридизацию его атомных орбиталей. Поэтому процесс образования молекулы BeF2 энергетически выгоден.
