- 160 -
ТеплОты образования наиболее устойчивых при данных условиях простых веществ принимаются равными нулю. ТеплОты же образования менее устойчивых простых веществ равны теплотам их образования из устойчивых. Например, при обычных условиях наиболее устойчивой формой кислорода является молекулярный кислород O2, теплота образования которого считается равной нулю. Теплота же образования озона O3 равна -142 кДж/моль, поскольку при образовании из молекулярного кислорода одного моля озона поглощается 142 кДж.
Тепловые эффекты можно включать в уравнения реакций. Химические уравнения, в которых указано количество выделяющейся или поглощаемой теплоты, называются термохимическими уравнениями. Величина теплового эффекта указывается обычно в правой части уравнения со знаком плюс в случае экзотермической реакции и со знаком минус в случае эндотермической реакции. Например, термохимическое уравнение реакции образования жидкой воды имеет вид:
2H2 + O2 = 2H2O + 571,6 кДж
или
H2 + ½O2 = H2O + 285,8 кДж
Теплота образования оксида азота(II) отрицательна и равна -90.25 кДж/моль. Соответствующее термохимическое уравнение имеет вид:
N2 + O2 = 2NO - 180,5 кДж
или
½N2 + ½O2 = NO - 90,25 кДж
Важнейшей характеристикой веществ, применяемых в качестве топлива, является их теплота сгорания. Эту величину также принято относить к одному молю вещества. Таким образом, выражение "теплота сгорания ацетилена равна 1300 кДж/моль" эквивалентно термохимическому уравнению:
C2H2 + 2½O2 = H2O + 2CO2 + 1300 кДж
Величина теплового эффекта зависит от природы исходных веществ и продуктов реакции, их агрегатного состояния и температуры. Для удобства сравнения различных реакций по величинам их тепловых эффектов последние обычно указывают для случая, когда температура исходных веществ и продуктов реакции равна 25℃*. При этом также подразумевается, что участвующие в реакции вещества находятся в том агрегатном состоянии, которое устойчиво при этой, так называемой стандартной температуре. Если, однако, представляет интерес теплота образования вещества, находящегося в другом агрегатном состоянии, чем то, в котором оно устойчиво при 25℃, то это состояние указывается в уравнении реакции.
* Все тепловые эффекты, приводимые в данной книге, в том числе теплОты образования веществ относятся к 25℃.
- 161 -
При этом кристаллическое состояние обозначается знаком (к) около формулы вещества, жидкое - (ж), газообразное — (г). Так, теплота образования водяного пара равна 241,8 кДж/моль; соответствующее термохимическое уравнение имеет вид:
H2 + ½O2 = H2O (г) + 241,8 кДж
Ясно, что разность между теплотой образования жидкой воды (285,8 кДж/моль) и водяного пара (241,8 кДж/моль) представляет собой отнесенную к одному молю (18 г.) теплоту испарения воды при 25℃.
56. Термохимические расчеты.
Основной принцип, на котором основываются все термохимические расчеты, установлен в 1840 г. русским химиком акад. Г. И. Гессом. Этот принцип, известный под названием закона Гесса и являющийся частным случаем закона сохранения энергии, можно сформулировать так:
Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.
Рассмотрим пример, поясняющий закон Гесса. Раствор сульфата натрия можно приготовить из растворов серной кислоты и гидроксида натрия двумя способами:
1. Смешать раствор, содержащий два моля NaOH, с раствором, содержащим один моль H2SO4.
2. Смешать раствор, содержащий один моль NaOH, с раствором, содержащим один моль H2SO4, и к полученному раствору кислой соли (NaSO4) добавить раствор, содержащий еще один моль NaOH.
Запишем термохимические уравнения этих реакций.
Первый способ:
2NaOH(водн.) + H2SO4(водн.) = Na2SO4(водн.) + 2H2O + 131,4 кДж
Второй способ:
NaOH(водн.) + H2SO4(водн.) = NaHSO4(водн.) + H2O + 61,7 кДж
NaHSO4(водн.) + NaOH(водн.) = Na2SO4(водн.) + H2O + 69,7 кДж
Символ (водн.) означает, что вещество взято в виде водного раствора.
Согласно закону Гесса, тепловой эффект в обоих случаях должен быть одним и тем же. Действительно, складывая тепловые эффекты, отвечающие двум стадиям второго способа, получаем тот же суммарный тепловой эффект, который наблюдается при первом способе проведения процесса: 61,7+69,7=131,4 кДж.
Таким образом, подобно обычным уравнениям химических реакций, термохимические уравнения можно складывать.
- 162 -
Закон Гесса дает возможность вычислять тепловые эффекты реакции в тех случаях, когда их непосредственное измерение почему-либо неосуществимо. В качестве примера такого рода расчетов рассмотрим вычисление теплоты образования оксида углерода (II) из графита и кислорода. Измерить тепловой эффект реакции
C(графит) + ½O2 = CO
очень трудно, потому что при сгорании графита в ограниченном количестве кислорода получается не оксид углерода (II), а его смесь с диоксидом углерода. Но теплоту образования СО можно вычислить, зная его теплоту сгорания (283.0 кДж/моль) и теплоту образования диоксида углерода (393.5 кДж/моль).
Горение графита выражается термохимическим уравнением:
C(графит) + ½O2 = CO + 393,5 кДж
Для вычисления теплоты образования СО запишем эту реакцию в виде двух стадий
C(графит) + ½O2 = CO + x кДж
CO + ½O2 = CO2 + 283,0 кДж
и сложим термохимические уравнения, отвечающие этим стадиям. Получим суммарное уравнение:
C(графит) + O2 = CO2 + (x + 283,0) кДж
Согласно закону Гесса, тепловой эффект этой суммарной реакции равен тепловому эффекту реакции непосредственного сгорания графита, т. е. x+283.0=393.5. Отсюда x=110.5 кДж или
C(графит) + ½O2 = CO + 110,5 кДж
Рассмотрим еще один пример применения закона Гесса. Вычислим тепловой эффект реакции сгорания метана CH4, зная теплоты образования метана (74.9 кДж/моль) и продуктов его сгорания — диоксида углерода (393,5 кДж/моль) и воды (285,8 кДж/моль). Для вычисления запишем реакцию горения метана сначала непосредственно, а затем разбив на стадии. Соответствующие термохимические уравнения будут иметь вид:
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O + x кДж
CH4 = C(графит) + 2H2 -74,9 кДж
C(графит) + O2 = CO2 + 393,5 кДж
2H2 + O2 - 2·285,8 кДж
Складывая последние три термохимические уравнения, отвечающие проведению реакции по стадиям, получим суммарное уравнение горения метана:
- 163 -
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O + (-74.9+363.5+571.6) кДж
Согласно закону Гесса, -74.9+363.5+571.6=x, откуда теплота сгорания метана x=890.2 кДж.
Рассмотренный пример иллюстрирует практически важное следствие закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования получающихся веществ за вычетом суммы теплот образования исходных веществ. Оба суммирования производятся с учетом числа молей участвующих в реакции веществ в соответствии с ее уравнением.
57. Скорость химической реакции.
Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них полностью заканчиваются за малые доли секунды, другие осуществляются за минуты, часы, дни; известны реакции, требующие для своего протекания несколько лет, десятилетий и еще более длительных отрезков времени. Кроме того, одна и та же реакция может в одних условиях, например, при повышенных температурах, протекать быстро, а в других, — например, при охлаждении, — медленно; при этом различие в скорости одной и той же реакции может быть очень большим.
Знание скоростей химических реакций имеет очень большое научное и практическое значение. Например, в химической промышленности при производстве того или иного вещества от скорости реакции зависят размеры и производительность аппаратуры, количество вырабатываемого продукта.
При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе (гомогенные реакции), и реакции, протекающие в гетерогенной системе (гетерогенные реакции).
Системой в химии принято называть рассматриваемое вещество или совокупность веществ. При этом системе противопоставляется внешняя среда — вещества, окружающие систему. Обычно система физически отграничена от среды.
Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы, гетерогенной — система, состоящая из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.
Примером гомогенной системы может служить любая газовая смесь (все газы при не очень высоких давлениях неограниченно растворяются друг в друге), хотя бы смесь азота с кислородом. Другим примером гомогенной системы может служить раствор нескольких веществ в одном растворителе, например раствор хлорида натрия, сульфата магния, азота и кислорода в воде. В каждом из этих двух случаев система состоит только из одной фаз: из газовой фазы в первом примере и из водного раствора во втором.
