Николай Федорович Каптерев не состоял членом Императорского Православного Палестинского Общества, созданного с целью поддержания Православия на Святой Земле, организации и помощи русским паломникам в их путешествии в Палестину и пребывании в ней, а также научной и популяризаторской деятельности. Тем не менее круг научных занятий Каптерева тесно соприкасался с историей русско-палестинских связей. Поэтому в «Православном Палестинском сборнике» за 1895 год была опубликована его монография «Сношения Иерусалимских патриархов с Русским Правительством с половины XVI до конца XVIII столетия», а в 1898 году «Сношения Иерусалимских патриархов с Русским Правительством в текущем столетии (1815–1844 гг.)». Летом 1900 года он совершил паломническую поездку во Святую Землю, которая была организована Московской Духовной Академией при активном содействии Общества. Паломническую группу Академии возглавил ее ректор епископ Волоколамский Арсений (Стадницкий).
Русские богомольцы 4 июня 1900 года вышли на пароходе из Одессы и уже 6 июня достигли берегов Турции и сошли на берег в порту Константинополя.
Вместе со своими коллегами, профессорами и преподавателями Московской Духовной Академии, Н.Ф. Каптерев побывал во Святой Софии и поклонился сохранившимся святыням Православия. На следующий день по прибытии, т. е. 7 июня, паломники направились в Халку, где посетили низложенного Иерусалимского патриарха Никодима (1883–1890), бывшего ранее настоятелем Иерусалимского подворья в Москве, который принял Каптерева как старого знакомого. Патриарх Никодим встречался с Николаем Федоровичем в России и был осведомлен о научных трудах русского ученого. Из столицы Османской империи они отбыли на Афон, где находились с 11 по 17 июня и поклонились святыням практически всех обителей Святой Горы. Русская академическая группа паломников присутствовала при освящении Андреевского собора одноименного русского скита, которое совершал Константинопольский патриарх Иоаким III (1878–1884 и 1901–1912) и которому сослужил Волоколамский епископ Арсений.
Из Афона на пароходе паломники отправились в Бейрут, куда прибыли 22 июня. Здесь они познакомились с М.А. Черкасовой, организатором русских школ по линии Палестинского Общества в Бейруте, которые они с удовольствием посетили. А 23 июня они достигли Яффы, где их встретили как почетных гостей руководители русских учреждений во Святой Земле: архимандрит Александр (Головин), начальник Русской Духовной миссии, управляющий подворьями ИППО Н.Г. Михайлов, вице-консул в Яффе Н.И. Стребулаев и его супруга Мария Ивановна. В Яффе и приехавшие, и встречающие сели на поезд и по железной дороге приехали в Иерусалим.
В Иерусалиме паломники из Московской Духовной Академии разместились на Сергиевом подворье, посетили Русскую Духовную миссию, помолились в Троицком соборе, поклонились Гробу Господню и другим святыням Святого Града. Через два дня академическую паломническую группу принял русский генеральный консул А.Г. Яковлев. 28 июня епископ Арсений, Н.Ф. Каптерев и другие участники поездки посетили мастерскую известного архитектора и археолога Конрада Шика, где осмотрели знаменитые макеты-реконструкции иерусалимских храмов. На следующий день они направились в Хеврон, где у дуба Мамврийского епископ Арсений совершил литургию, а Н.Ф. Каптерев читал часы. После литургии отслужили панихиду по архимандриту Антонину (Капустину), четвертому начальнику Русской Духовной миссии в Иерусалиме, выдающемуся церковному деятелю и известному ученому-историку. 30 июня русские богомольцы совершили поездку в русский Горненский женский монастырь в честь Казанской иконы Божией Матери. А 1 июля они участвовали в ночной литургии в храме Воскресения Христова, причем греки впервые разрешили нашим паломникам провести службу у Гроба Господня на русском языке; здесь Н.Ф. Каптерев снова читал часы. В тот же день академическая группа ездила в обитель преподобного Саввы Освященного и поклонилась ее святыням. На другой день они посетили Крестный Иверский монастырь, где их встретил ректор семинарии, известный богослов и ученый архимандрит Хрисостом (Пападопулос), будущий Предстоятель Элладской Церкви (1923–1938). На встрече с греческим духовенством в обители Н.Ф. Каптерев выступил с речью о необходимости развития православного богословия во Святой Земле, о желательности создания здесь греческих духовных академий, а пока таковых нет, необходимо, чтобы Иерусалимская Церковь присылала студентов в русские высшие духовные учебные заведения. В последний день пребывания в Иерусалиме, 3 июля, делегацию Московской Духовной Академии принял Иерусалимский патриарх Дамиан (1897–1931), который благословил всех паломников иконой Воскресения Христова, четками и своим портретом. Н.Ф. Каптерев был благословлен Предстоятелем Иерусалимской Церкви особо – ему был вручен Золотой Крест с частицей Животворящего Креста Господня и присвоено звание кавалера Всесвятого и Животворящего Гроба Господня. Награда и звание были дарованы Н.Ф. Каптереву во внимание к его ученым трудам по истории Греческой Церкви в ее отношении к Русской Церкви. Такая высокая оценка его деятельности чрезвычайно растрогала и умилила сурового русского ученого-историка.
На следующий день академическая паломническая группа покинула Иерусалим и поехала в Галилею. В Назарет они прибыли 7 июля и посетили митрополита Фотия (Пероглу) (1900–1925), будущего патриарха Александрийского, славившегося как человек высокой культуры и знавшего русский язык, на котором он общался с епископом Арсением и Н.Ф. Каптеревым. Поклонившись святыням Галилеи, паломническая академическая группа добралась до Яффы, откуда 16 июля морем отправилась в Россию. На обратном пути в Константинополе 24 июля русские богомольцы посетили Русский Археологический институт, с результатами научных исследований которого Н.Ф. Каптерев получил возможность ознакомиться. Уже 27 июля они вернулись в Одессу, проведя в паломнической поездке без малого два месяца.
В 1905 г. на фоне разгоревшихся в стенах Академии споров и неблагоприятного отношения к профессору Каптереву некоторых иерархов им было принято решение подать в отставку, которое он мотивировал в том числе и необходимостью завершить работу над незаконченным исследованием, посвященным эпохе патриарха Никона. Прошение об отставке, поданное двадцать девятого мая, было удовлетворено. В августе того же года Совет Московской Духовной Академии решил, принимая во внимание выдающиеся научные труды и 34-летнюю преподавательскую деятельность, избрать Н.Ф. Каптерева Почетным членом Московской Духовной Академии.
Революция 1905 г. обострила в Церкви наряду с прочим обсуждение проблем ее подчиненности светской власти и отношений между Церковью и государством, сложившихся между ними со времен Петра I. На эту дискуссию Н.Ф. Каптерев откликнулся рядом статей, посвященных анализу отношений между государством и Церковью на протяжении XVI и XVII веков, т. е. непосредственно в допетровскую эпоху. В этих статьях автор ратовал за максимальную свободу Церкви от опеки государства.
В подобном же ключе протекала и деятельность Каптерева в московской Комиссии при Обществе любителей духовного просвещения и в Духовной Академии, автономию которой он в это время отстаивал.
Итогом научной деятельности Каптерева в это время было издание им в 1909 году первого тома исследования «Патриарх Никон и царь Алексей Михайлович», второй том которого вышел в 1912 г. После выхода первого тома в 1910 году Н.Ф. Каптерев был избран членом-корреспондентом Академии Наук по разряду историко-политических наук.
Этот труд является отчасти воспроизведением, а в значительной мере продолжением более ранней работы: «Патриарх Никон и его противники в деле исправления церковных обрядов» (М., 1887). Выход в свет этой работы породил массу отзывов, общий тон которых сводился к тому, что данное исследование заслуженного ученого является выдающимся произведением, проливающим новый свет на многие стороны русской церковной жизни времен патриарха Никона. Работа эта представляет не только личную историю патриарха Никона и царя Алексея Михайловича, но и дает общий обзор отношений Церкви и государства в Московском царстве в середине XVII века. В своей фундаментальной работе Н.Ф. Каптерев в очередной раз подверг сомнению устоявшиеся взгляды целого поколения церковных историков во главе с Н.И. Субботиным, которые стремились к идеализации роли патриарха Никона. Новая книга Николая Федоровича была встречена научной общественностью с большим энтузиазмом, хотя в прессе были и негативные отклики и оценки на его итоговую работу.
В октябре 1912 г. Н.Ф. Каптерев избирается депутатом VI Государственной Думы от партии прогрессистов. Будучи по своим убеждениям западником, Каптерев даже на страницах работ, посвященных сношениям России с православным Востоком, часто делает замечания о безусловной пользе и неизбежности для России резкого разворота в сторону открытости «просвещенному» Западу, имевшего место при Петре I. Не вызывает удивления, что свою политическую деятельность он вел в Думе, будучи депутатом от партии прогрессистов – собрания наиболее прекраснодушных либералов-западников, в политическом отношении имевших наименьший вес даже в среде либералов, а в масштабе страны и вовсе ничтожный. Впрочем, в Думе Каптерев занимался тем, что ему было близко – отстаивал права Духовной Академии и вообще духовной школы, добиваясь улучшения материального положения ее представителей.
