Начались поиски атомов электричества. Следовало отделить их от атомов вещества, открыть и изучить процессы, в которых атомы электричества проявили бы свои свойства. Такая возможность представилась при исследованиях явлений в разряженных газах.
Было установлено, что при прохождении электрического тока в стеклянных трубках, наполненных разряженными газами, проявляются лучи, которые распространяются от катода к аноду. Их назвали катодными лучами.
Немецкий ученый Ф.Леонард установил, что катодные лучи могут проникать через очень тонкое окошко запаянной трубки.
Дальнейшие исследования Уильяма Крукса, Дж. Томсона и других ученых позволили определить, что катодные лучи – это поток отрицательно заряженных частиц, масса которых почти в 2000 раз меньше массы самого легкого атома – атома водорода. Таким образом стало ясно, что атом не является наименьшей неделимой частицей вещества. Было установлено, что атом состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. При сообщении атому дополнительной энергии некоторые электроны могут утратить связь с ядром. При этом атомы превращаются в положительные ионы. Оторвавшись от одного атома, электрон может присоединиться к другому, образуя отрицательный ион. Таким образом была подтверждена гипотеза Франклина о существовании «электрического флюида». Им оказался поток электронов в металлах и поток положительных и отрицательных ионов в растворах и расплавах солей, растворах кислот и щелочей.
Первые научные представления о принципах взаимосвязи электрических и химических явлений относятся к концу XVIII – началу XIX века. Итальянский физик А.Вольта, один из основоположников учения об электричестве, в 1793–1801 годах предложил разместить металлы в так называемый электрохимический ряд напряжений в зависимости от того, насколько легко атомы металлов способны окисляться, т.е. переходить в состояние положительных ионов. А побудило его к этому наблюдение итальянского врача А. Гальвани, который обнаружил появление электрического тока в мышцах лапки лягушки (по сокращению мышцы) в тот момент, когда лапка лягушки, подвешенная на медной проволоке, касалась железной сетки. Обнаруженное явление привело к изобретению химического источника электрического тока – Вольтова столба.
С помощью Вольтова столба шведскому химику И. Л. Берцелиусу в 1802 году удалось электрически разложить водные растворы солей, а английскому химику Г. Дэви в 1807 году – расплавы солей.
Изучение таких электрохимических процессов привело к необходимости поиска механизма протекания электрического тока в этих системах.
К объяснению механизма протекания электрического тока в растворах солей ученые шли долго и настойчиво.
Первое и удачное объяснение принадлежит К. Гротгусу. По представлениям Гротгуса, компоненты воды – это частицы, несущие электрический заряд: кислород – отрицательный, а водород – положительный. Длинные цепи последовательно расположенных атомов кислорода и водорода простираются от одного электрода к другому. Крайние атомы этих цепей – на одном конце водород, а на другом кислород, разряжаются на электродах и выделяются в виде газов. Теория Гротгуса отличалась наглядностью и простотой, но не могла до конца объяснить механизм электропроводности растворов.
Новый крупный шаг в объяснении механизма протекания электрического тока в растворах сделал в первой четверти XIX века шведский химик И. Берцелиус. Он разделил все «тела» на два класса – с положительным электрическим зарядом и с отрицательным. При химическом соединении тел происходит нейтрализация противоположных зарядов. Далее Берцелиус предположил, что при пропускании электрического тока через раствор нейтрального «тела» последнее распадается на составляющие – положительно заряженное и отрицательно заряженное «тела». Так возникла электрохимическая теория химической связи. Простота теории и большой авторитет ее создателя определили ее широкое применение при объяснении химических процессов, несмотря на то, что данные экспериментов очень часто не согласовывались с теоретическими постулатами.
В начале XIX века свой вклад в электрохимию внес М. Фарадей. Он впервые вводит понятия: электролит, электрод, электролиз, анод, катод, ион, анион, катион, которые стали научными терминами и широко используются в наши дни. По мнению Фарадея, электролиты – это вещества, которые в водном растворе распадаются на положительные и отрицательные ионы (катионы и анионы). Он считал, что такой распад возможен только под действием электрического тока.
И далее усилия многих ученых были направлены на изучение электропроводности растворов. Русский физик А. Савельев в 1853 году установил существование зависимости электропроводности растворов от температуры и концентрации.
Немецкий физик и химик В. Гитторф всесторонне изучал движение ионов в растворах. Он доказал, что при протекании электрического тока в растворах катионы (положительные ионы) движутся к катоду, а анионы (отрицательные ионы) – к аноду. Впервые он высказал мысль, что «появление ионов не есть результат действия электрического тока». Но смелые идеи Гитторфа не были поддержаны известными учеными того времени. Г. Дэви, М. Де ла Гив, М. Фарадей продолжали считать, что ионы появляются только под действием электрического тока.
В 1857 году Р. Клаузиус предположил, что при тепловом движении между молекулами происходят столкновения, которые приводят к распаду их на ионы, которые в течение некоторого времени существуют самостоятельно. С повышением температуры увеличивается скорость движения молекул, растет число столкновений, увеличивается число столкновений, а следовательно растет электропроводность раствора. Теорию Клаузиуса ученые признали быстро, но при интерпретации экспериментальных результатов возникли затруднения. Теория не смогла объяснить, почему легче всего распадаются на ионы молекулы тех соединений, которые, как тогда считалось, состоят из элементов с наибольшим сродством друг к другу. И вскоре теория Р. Клаузиуса была забыта.
В истории электрохимической науки значительное место занимают исследования Г. Гельмгольца. Он считал, что при растворении электролитов некоторые молекулы распадаются на ионы, которые существуют в растворе независимо от того, протекает через него электрический ток или нет. Число положительных и отрицательных ионов в растворе одинаково, так что в целом он электронейтрален. Если погрузить в раствор электроды и приложить напряжение, то ионы начинают двигаться к электродам и, достигнув их, отдают свой заряд, т.е. разряжаются. Так они превращаются в электронейтральные атомы. В разных электролитах этот процесс происходит при различном напряжении между электродами. Теория Гельмгольца вплотную приблизилась к принятой позже и не потерявшей значения до сегодняшнего дня теории электролитической диссоциации Аррениуса.
Существование ионов в растворах кислот, оснований и солей независимо от протекания через раствор электрического тока научно доказал в 1884 году шведский химик Сванте Аррениус в своей докторской диссертации, в которой изложил учение об электролитической диссоциации.
Так же как Гельмгольц, Аррениус считал, что всегда в растворах часть молекул электролита диссоциирует на ионы. Этот процесс происходит при растворении, независимо от того, пропускается через раствор электрический ток или нет. Но в отличие от своего предшественника, он утверждал, что при этом в растворе устанавливается равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами. Так впервые идея о химическом равновесии была использована для объяснения свойств растворов электролитов. С. Аррениус ввел понятие степени электролитической диссоциации, т.е. отношения числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита и разделил электролиты на сильные (у них степень электролитической диссоциации близка к 1) и слабые (у них диссоциирует лишь незначительная часть молекул). Результаты работ Аррениуса явились основой теории электролитической диссоциации, которая носит его имя.
С. Аррениус окончательно доказал, что электрический ток в растворах электролитов переносят ионы. Подводится электрический ток к раствору с помощью металлических проводов и металлических электродов. Возникшее «противоречие» (электричество подводится к раствору в виде потока электронов, а в растворе оно представляет поток ионов) привело к важному выводу: при прохождении электрического тока через растворы электролитов на электродах должны происходить химические превращения веществ, т.е. электрическая энергия должна превращаться в энергию химического процесса.
Впервые химический процесс (разложение воды) под действием электрического тока наблюдали в 1800 году У.Никольсон и К. Карлейль. Они обратили внимание, что на катоде выделяется водород, а на аноде кислород. Объясняется это следующим образом. Положительный ион водорода подходит к отрицательному электроду (катоду), получает подведенный от источника тока электрон и превращается в атом водорода. То есть на поверхности катода происходит процесс восстановления. К аноду подходят отрицательные ионы гидроксония (ОН~) и разряжаются там, отдавая электрон, и превращается в атом кислорода. На аноде происходит процесс окисления.
