Не простой проблемой с давних времен было отбеливание тканей — устранение присущего им желтоватого цвета. В античном мире с этой целью использовали окуривание серой, разрушающей природные пигменты. Неплохо отбеливали ткани также лучи Солнца. В XIX в. для отбелки тканей стали пользоваться хлором по предложению великого французского химика К. Бертолле. Однако самый простой и рациональный способ — подсинивание — был открыт простой прачкой королевы Елизаветы Английской. Сегодня мы знаем, что синеватый оттенок, будучи дополнительным к природному желтоватому цвету полотна, «съедает» его.
В растительном мире придают красную, лиловую, пурпурную и синюю окраску цветам антоцианы — фенольные красители, почти так же широко распространенные, как хлорофилл, каротиноиды, ксантофиллы. Безвредные и даже обладающие Р-витаминной активностью, антоцианы ныне используются в качестве пищевых красителей. Для окраски тканей они не используются из-за нестойкости.
С увеличением производства тканей обеспечить их крашение старыми способами стало невозможно. Начались поиски заменителей естественных красителей. В 1856 г. английский химик Перкин в результате окисления анилина получил первый синтетический краситель. Через несколько лет были изготовлены различные анилиновые краски. Но получение красителей с заранее заданными свойствами стало возможным после того, как трудами выдающегося русского химика А. М. Бутлерова была создана теория строения химических соединений.
В настоящее время существует много тысяч синтетических красителей. Основным структурным элементом большинства красителей является шестичленное бензольное кольцо:
(Ниже структурные элементы красителей будут показаны условно в виде «скелетов» — без обозначения двойных связей и атомов углерода и водорода.)
Бензольное кольцо (I) обычно повторяется в скелете красителя несколько раз, сочетаясь с другими кольцами: пиридиновым (II), азиновым (III), оксазиновым (IV), пиррольным (V). Встречаются и более сложные структуры из двух колец: нафталиновая (VI), хинолиновая (VII), бензопиррольная (VIII) и др.:
Циклические структуры в молекуле красителя связаны между собой с помощью центрального атома или цепочки, например, азогруппы —N = N—, полиметиновой цепочки —СН = СН—СН = СН— и т. д. В результате замещения атомов водорода в кольцах группами СН3—, —С2Н5—, атомами хлора, брома, йода, аминогруппами —NH2, сульфогруппами —S03H получено огромное количество разнообразных красителей.
Наиболее известные синтетические красители представляют собой солеобразные соединения, т. е. это заряженные молекулярные ионы. Приобретению молекулой заряда способствуют так называемые ауксохромные группы: —NH2 (аминогруппа) и —ОН (гидроксильная). Включение этих групп в молекулу выявляет или усиливает цвет исходного соединения, способствует проявлению его красящих свойств.
Все сказанное о структуре относится не только к синтетическим, по и к естественным красителям, в частности к антоцианам, основным элементом которых являются все те же бензольные кольца, а введение гидроксильных групп, кислотных или основных группировок изменяет цвет красителя. Калиевая соль антоциана, обладающая щелочными свойствами, придает синий цвет василькам (I). В результате присоединения кислотной группы к основному антоциану образуется краситель, придающий красный цвет розам (II). Молекула индиго (III) после присоединения двух атомов водорода становится бесцветной, но приобретает растворимость (IV).
Для соединения атомов углерода и водорода, кислорода, азота, серы, из которых построены молекулы красителей, типична ковалентная связь, которая осуществляется парой электронов, общих для обоих связанных атомов. В качестве грубой схемы можно представить себе, что каждый электрон описывает вокруг обоих атомов сложную орбиту — восьмерку. Чтобы возбудить образующие такую связь сигма-электроны, нужна очень большая энергия. Соединения, содержащие одинарные, насыщенные связи, способны поглощать только большие фотоны коротковолновых ультрафиолетовых лучей. Как красители они не пригодны: они поглощают свет в области, далекой от видимой области спектра.
Иное дело — молекулы ненасыщенных соединений, содержащие двойную связь. Электроны, образующие вторую связь
,
легко возбуждаются. Для перехода на более высокий энергетический уровень таким электронам (их называют пи-электронами) требуется гораздо меньше энергии. Но и вещества с двойными связями поглощают только ультрафиолетовые лучи, а потому они не окрашены. Особенно подвижны пи-электроны в соединениях с сопряженными, правильно чередующимися двойными связями. Таковы, например, полиметиновые и азометиновые цепи атомов, а также замкнутые, главным образом шестичленные кольца и их агрегаты. Во всех этих структурах пи-электроны настолько слабо связаны со своими двумя атомами, что свободно перемещаются по всей структуре молекулы. Такие делокализованные электроны особенно легко возбуждаются квантами небольшой величины. Вещества, содержащие де-локализованные пи-электроны, способны поглощать фотоны света в видимой области спектра, т. е. они окрашены.
В структуре красителей основные элементы молекул (кольца и цепочки) представляют собой системы сопряженных связей с делокализованными пи-электронами. Именно эта особенность структуры и делает их красителями. Удлинение системы сопряженных связей, переход бензольных колец в хиноидную форму (с образованием дополнительных двойных связей) облегчают возбуждение и сдвигают максимум поглощения света в сторону более длинных волн.
Аналогично действует включение в молекулу красителя ауксохромных групп (—NH2; —ОН), увеличивающих заряд и поляризацию молекулы.
Процесс поглощения энергии молекулами красителя очень важен для живых организмов, в теле которых большую роль играют красящие вещества — пигменты. Важен он и для практической деятельности человека, будь то крашение тканей, применение красителей в качестве лекарственных препаратов или добавок к пищевым продуктам.
Молекула, поглотившая фотон света, не может долго оставаться в возбужденном состоянии. В течение стомиллионных долей секунды она отдает свою избыточную энергию, а возбужденный электрон скачком возвращается на место. Отдача электронной энергии возбуждения происходит несколькими путями.
Первый путь носит название резонансного излучения. Знакомство с ним помогает глубже понять механизм возникновения цветов. Поставим рядом на стол два камертона, настроенных на одинаковую частоту, на одну и ту же ноту. Если один из камертонов заставить звучать о помощью смычка или молоточка, а затем остановить пальцем, то станет слышно звучание второго камертона, хотя мы к нему не прикасались. Но если изменить частоту колебаний второго камертона, прилепив к нему кусочек пластилина, резонанса не будет.
Нечто аналогичное происходит в радиоприемнике. Из огромной массы разнообразных радиоволн он улавливает и поглощает только одну. Если каждая радиостанция излучает в эфир волны своей частоты — своего «цвета», то радиоприемник, подобно красителю, поглощает один из этих цветов. Вращением тумблера мы плавно изменяем частоту электрических колебаний в его конденсаторах и катушках до тех пор, пока она не совпадет с частотой волн передающей станции. Следовательно, в этом случае можно изменять «краску» до поглощения нужного нам «цвета». Радиоприемник поглощает радиоволны, а краситель — более короткие световые волны.
Но камертон не только поглощает волны определенной частоты, но и излучает их вновь — резонирует. То же происходит и с красителем. Его молекулы, подобно крошечным камертонам, поглощая световые колебания определенной частоты, начинают резонировать, т. е. излучать свет той же частоты. Но каждый такой крохотный резонатор посылает волны света во всех направлениях. В прежнем же направлении, по которому распространялся свет от источника, колебания резонансной частоты будут распространяться во много раз слабее, чем без встречи с резонатором-красителем. Это явление мы и воспринимаем как поглощение света определенных частот — как появление окраски.
Циклические молекулы, в которых правильно чередуются одинарные и двойные связи между атомами углерода, и являются идеальными резонаторами, легко поглощающими и излучающими лучи видимой части спектра. Они-то и придают окраску окружающему нас земному миру, его живым обитателям и неживым предметам.
Нарисованная нами картина — это идеальный случай, который, как и все идеалы, воплощается в жизнь обычно не полностью ввиду вмешательства побочных факторов. Важнейший из этих факторов в данном случае — потеря части световой энергии при ее поглощении молекулами, при возбуждении пи-электронов и последующей отдаче поглощенной энергии излучением. Один из важнейших законов физики — второе начало термодинамики — утверждает, что при всякого рода энергетических переходах какая-то часть энергии переходит в тепловую, т. е, в энергию беспорядочного колебания и вращения молекул.
