Флуктуации
Итак, самопроизвольные процессы ведут систему к наиболее вероятному состоянию - к возрастанию энтропии. После того как энтропия системы стала максимальной, наступает равновесие.
Но это вовсе не означает, что молекулы приходят в состояние покоя. Внутри системы идет интенсивная жизнь. Поэтому, строго говоря, любое физическое тело каждое мгновение "перестает быть самим собой", взаимное расположение молекул в каждое последующее мгновение не такое, как в предыдущее. Таким образом, значения всех физических величин сохраняются "в среднем", они не строго равны своим наиболее вероятным значениям, а колеблются около них. Отклонение от равновесных наиболее вероятных значений называется флуктуацией. Величины разных флуктуации крайне незначительны. Чем больше величина флуктуации, тем она менее вероятна.
Среднее значение относительной флуктуации, т. е. доли интересующей нас физической величины, на которую эта величина может измениться благодаря тепловым хаотическим движениям молекул, может быть примерно представлено выражением l/J/V, где N - число молекул изучаемого тела или его участка. Таким образом, флуктуации заметны для систем, состоящих из небольшого числа молекул, и совсем незаметны для больших телл содержащих миллиарды миллиардов молекул.
Формула 1/√N показывает, что в одном кубическом сантиметре газа плотность, давление, температура, а также любые другие свойства могут меняться на долю 1/√3*1019, т. е. примерно в пределах 10-8%. Такие флуктуации слишком малы, чтобы можно было обнаружить их опытом. Однако совсем иначе обстоит дело в объеме кубического микрометра. Здесь N = 3.107 и флуктуации будут достигать измеримых величин порядка уже сотых долей процента.
Флуктуация представляет собой "ненормальное" явление в том смысле, что она приводит к переходам от более вероятного состояния к менее вероятному. Во время флуктуации тепло переходит от холодного тела к горячему, нарушается равномерное распределение молекул, возникает упорядоченное движение.
Может быть, на этих нарушениях удастся построить вечный двигатель второго рода?
Представим себе, например, крошечную турбинку, находящуюся в разреженном газе. Нельзя ли устроить так, чтобы эта маленькая машина откликалась на все флуктуации какого-либо одного направления? Например, поворачивалась бы, если бы число молекул, летящих вправо, становилось больше числа молекул, движущихся влево. Такие маленькие толчки можно было бы складывать, и в конце концов совершилась бы работа. Принцип невозможности вечного двигателя второго рода был бы опровергнут.
Но, увы, подобное устройство принципиально невозможно. Подробное рассмотрение, учитывающее, что турбинка имеет свои собственные флуктуации, тем большие, чем меньше ее размеры, показывает, что флуктуации вообще не могут произвести какую бы то ни было работу. Хотя нарушения стремления к равновесию возникают беспрерывно вокруг нас, они не могут изменить неумолимого хода физических процессов в сторону, увеличивающую вероятность состояния, т. е. энтропию.
Кто открыл законы термодинамики
Здесь нельзя ограничиться одним именем. У второго начала термодинамики есть свая история.
И здесь, так же как в истории первого начала термодинамики, в первую очередь должно быть упомянуто имя француза Сади Карно. В 1824 г. он издал на свои средства печатный труд под названием "Размышления о движущей силе огня". В этой работе впервые было указание, что тепло не может переходить от холодного тела к теплому без затраты работы. Карно показал также, что максимальный коэффициент полезного действия тепловой машины определяется лишь разностью температур нагревателя и охлаждающей среды.
Только после смерти Карно в 1832 г. на эту работу обратили внимание другие физики. Однако она мало повлияла на дальнейшее развитие науки из-за того, что все сочинение Карно было построено на признании неразрушимого и несоздаваемого "вещества" -- теплорода.
Только после работ Майера, Джоуля и Гельмгольца, установивших закон эквивалентности тепла и работы, великий немецкий физик Рудольф Клаузиус (1822- 1888) пришел ко второму началу термодинамики и математически сформулировал его. Клаузиус ввел в рассмотрение энтропию и показал, что сущность второго начала термодинамики сводится к неизбежному росту энтропии во всех реальных процессах.
Рудольф Клаузиус
Рудольф Клаузиус (1822-1888) - выдающийся немецкий физик-теоретик. Клаузиус впервые четко сформулировал второй закон термодинамики: в 1850 г.-- в виде положения о невозможности самопроизвольной передачи теплоты от более холодного тела к более теплому, а в 1865 г.- с помощью введенного им же понятия энтропии. Одним из первых Клаузиус обратился к вопросам о теплоемкости многоатомных газов и теплопроводности газов. Работы Клаузиуса по кинетической теории газов способствовали развитию статистических представлений о физических процессах. Клаузиусу принадлежит ряд интересных работ по электрическим и магнитным явлениям"
Второе начало термодинамики позволяет сформулировать ряд общих законов, которым должны подчиняться все тела, как бы они ни были построены. Однако остается еще вопрос, как найти связь между строением тела и его свойствами? На этот вопрос отвечает область физики, которая называется статистической физикой.
Ясно, что при подсчете физических величин, описывающих систему, состоящую из миллиардов миллиардов частиц, совершенно необходим новый подход. Ведь было бы бессмысленно, не говоря уже о том, что и абсолютно невозможно, следить за движениями всех частиц и описывать это движение с помощью формул механики. Однако именно это огромное количество частиц позволяет применить к изучению тел новые, "статистические" методы. Эти методы широко используют понятие вероятности событий. Основы статистической физики были заложены замечательным австрийским физиком Людвигом Больцманом (1844-1906). В серии работ Больцман показал, каким образом указанная программа может быть осуществлена для газов.
В 1877 г. логическим завершением этих исследований явилось данное Больцманом статистическое истолкование второго начала термодинамики. Формула, связывающая энтропию и вероятность состояния системы, высечена на памятнике Больцману.
Трудно переоценить научный подвиг Больцмана, нашедшего в теоретической физике совершенно новые пути. Исследования Больцмана подвергались при его жизни насмешкам со стороны консервативной немецкой профессуры: в то время атомные и молекулярные представления считались многими наивными и ненаучными. Больцман покончил жизнь самоубийством, и обстановка, несомненно, сыграла в этом далеко не последнюю роль.
Здание статистической физики было в значительной степени завершено трудами выдающегося американского физика Джозайи Уилларда Гиббса (1839-1903). Гиббс обобщил методы Больцмана и показал, каким образом можно распространить статистический подход на все тела.
Последняя работа Гиббса вышла в свет уже в начале XX века. Очень скромный исследователь, Гиббс печатал свои труды в известиях небольшого провинциального университета. Прошло порядочное число лет, пока его замечательные исследования сделались известными всем физикам.
Статистическая физика показывает путь, следуя по которому можно вычислить свойства тел, состоящих из данного количества частиц. Конечно, не следует думать, что эти методы расчета всемогущи. Если характер движения атомов в теле очень сложен, как это имеет место в жидкостях, то реальное вычисление становится практически неосуществимым.
Большие молекулы
Цепочки атомов
С природными веществами, состоящими из длинных молекул, в которых атомы связаны наподобие звеньев цепочки, химики и технологи имели дело давно. За примерами далеко ходить не надо: столь распространенные вещества, как каучук, целлюлоза, белок представляют собой цепочечные молекулы, состоящие из многих тысяч атомов. Структурные представления о таких молекулах возникли и развились в двадцатых годах, когда химики научились готовить их в лаборатории.
