Закон Ле-Шателье формулируется так: если система равновесия подвергается воздействию, изменяющему какое-либо из условий равновесия, то в ней возникают процессы, направленные так, чтобы противодействовать этому изменению.
Уже давно из опыта известно, что закон этот действителен не только для физических и химических систем, но и для многих других. Так, живые организмы в обычных условиях относятся к внешним воздействиям подобным же образом. Если человеческое тело подвергать охлаждению, в нем немедленно начинают усиливаться окислительные и другие химические процессы, развивающие теплоту; если же нагревать его извне, то повышается потоотделение с испарением, поглощающим теплоту. Таков же смысл «съеживания» от холода, причем уменьшается поверхность охлаждения; и когда черепаха прячется при всяких неблагоприятных влияниях в свой щиток, это опять-таки уменьшение поверхности внешнего воздействия. Согласно закону Вебера — Фехнера по мере роста внешнего раздражения ощущение растет не в такой же мере, а только пропорционально его логарифму, т. е. сравнительно все медленнее;[130] это означает, что вместе с силой внешнего раздражения возрастает все быстрее сопротивление ему, так что до нервных центров энергия наиболее сильных раздражений доходит в наименьшей доле, иначе эти центры с их тонкой чувствительностью, зависящей от нежного строения, быстро разрушались бы. Так, наше зрение еще воспринимает свет звезды 6-й величины; но световое раздражение от солнечного диска приблизительно в десять миллионов триллионов (1013) раз значительнее: какой мозг был бы способен выдерживать непосредственно такие различия силы воздействий?
Можно путем простого анализа показать, что закон равновесия применим ко всякой системе, сохраняющей данное строение в данной среде. Начнем со сравнительно простого и весьма типичного примера — системы «вода и лед при 0 °C». Пусть она подвергается нагреванию. Согласно современной научной символике это значит, что колебания молекул в окружающей среде становятся более энергичными, а их удары, передающиеся молекулам воды и льда, — более сильными. Эта энергия движения частиц, выражающаяся в их «температуре», есть активность одного порядка с их сцеплением, способна с ним конъюгировать, парализуя его. Так здесь и происходит.
Нагревшиеся молекулы воды своими усилившимися ударами передают избыток своей энергии движения пограничным молекулам льда. Избыток этот парализуется активностями сцепления льда, пока не уравняется с ними; а тогда получается полная дезингрессия, которая, как мы знаем, вызывает разрыв связи: поверхностная частица льда отрывается, переходит в массу жидкой воды. Вся избыточная тепловая энергия, приобретенная частицей до того момента, ушла на борьбу с активностями сцепления, на то, чтобы парализовать их: поэтому кинетическая энергия самой частицы оказывается не больше, чем была, и по-прежнему измеряется температурой 0 °C. То же происходит и со следующими частицами льда. Таким образом, при нагревании общей массы воды в пограничной со льдом области поддерживается прежний уровень 0 °C, противодействуя этому нагреванию, пока не исчезнет весь лед.
Если дело идет не о нагревании, а о повышающемся давлении, то это означает, что кинетическая энергия частиц окружающей среды в среднем для каждой частицы не увеличивается, но увеличивается число их ударов, действующих на пограничную область данной системы. И здесь от частиц к частицам прибавляющиеся активности давления передаются внутрь ее. Они увеличивают частоту столкновений между частицами, стремясь тем самым уменьшить размах их движений. И опять-таки эти вливающиеся активности способны конъюгировать и вступать в дезингрессию с сцеплением молекул льда; при дезингрессии они отрывают их и присоединяют к жидкости, а так как объем воды меньше, чем объем льда, то давление тем самым уменьшается.
Но, как уже упоминалось, вода — исключение. Если взять другую подобную систему, например «твердая ртуть — жидкая ртуть», то наблюдается прямо противоположное. Добавочные активности давления вступают в дезингрессию не со сцеплением частиц твердого тела системы, а с активностями, противодействующими сцеплению в жидкости. Давление уменьшает амплитуду (размах) движения частиц жидкости, так что эта амплитуда становится меньше расстояния между частицами, и они колеблются, уже не заходя друг за друга, не перемешиваясь свободно, а удерживаясь около одного среднего положения: так именно движутся частицы твердого тела. Происходит замерзание некоторой доли жидкости; при этом объем ее, однако, уменьшается, что, как в предыдущем случае таяния льда, уменьшает давление.
Почему же активности одного рода — сила давления — парализуют путем дезингрессии в двух разных случаях не одинаковые, а прямо противоположные активности, как бы выбирая те, которые надо, по закону Ле-Шателье? Дело именно в выборе и есть, только не в сознательном, разумеется, а в стихийном подборе.
Молекулярные движения научная теория представляет в виде бесчисленных и разнообразно направленных «бесконечно малых» активностей. Если в систему вступают извне новые такие активности, то, очевидно, следует принять всевозможные их сочетания с прежними, всевозможные элементарные их столкновения, их конъюгации, дезингрессии. Но из этих сочетаний одни будут устойчивы, другие — неустойчивы; первые будут удерживаться, вторые — устраняться подбором.
Так, в системе «вода — лед» активности внешнего давления должны вступать в дезингрессии частью с движением молекул жидкости, переводя их в твердое состояние, частью со сцеплением молекул льда, расплавляя его. Но так как лед занимает больше объема, чем вода, из которой он получился, то в случаях первого рода от этого давление будет возрастать, в случаях же второго рода оно будет уменьшаться. Спрашивается, какие из этих изменений окажутся устойчивее?
Ответ зависит от строения системы, в которой эти процессы происходят; пока оно неизвестно, не исключена ни та, ни другая возможность. Но надо вспомнить, что такие же точно процессы шли в системе и раньше, до вступления новых активностей: отдельные частицы воды переходили в лед, увеличивая внутреннее давление, отдельные частицы льда — в воду, уменьшая давление. Если бы те и другие из этих изменений были более устойчивыми, то вся система отнюдь не явилась бы системой равновесия, ее структура непрерывно преобразовывалась бы: в первом случае в одну сторону, во втором — в другую. Этого не было: те изменения, которые переходили известную границу, немедленно оказывались менее устойчивыми и устранялись подбором. Структура систем равновесия для современного научного мышления тем и характеризуется, что они заключают в себе противоположные процессы, взаимно нейтрализующиеся на некотором уровне. Дело представляют таким образом, что на этом уровне напряжения противоположно направленных актив-ностей равны; когда же один из двух процессов, усиливаясь, поднимается над этим уровнем, то напряжение соответственных активностей становится более значительным и поток их направляется в обратную сторону, как вода, поднявшись выше своего среднего уровня, падает вниз. Так поддерживается равновесие, а с ним и устойчивость системы в обычных условиях.
Теперь можно судить заранее о том, что получится, когда вступающие извне активности давления в различных конъюга-циях и дезингрессиях обусловливают превращение некоторых частиц воды в лед, некоторых частиц льда в воду. Изменения первого рода, еще увеличивая давление, создают новую разность напряжений, которая направляет поток активностей в обратную сторону; следовательно, эти изменения неустойчивы, подбором устраняются. Изменения второго рода, уменьшая давление, которое уже повышено над средним уровнем, уменьшают и разность напряжений и обратного потока активностей не вызывают; а потому они устойчивее первых, подбор для них благоприятнее. Результат именно тот, какой соответствует закону Ле-Шателье: обнаруживается процесс, уменьшающий эффект внешнего воздействия, как бы противодействующий ему.
В примере с ртутью, напротив, переход твердых частиц в жидкое состояние повышает давление, переход жидких в твердое — понижает. Поэтому при внешнем давлении процессы первого рода как увеличивающие разность напряжений будут менее устойчивы, процессы же второго рода как ее уменьшающие — более устойчивы. Общий результат подбора — обратный предыдущему, опять в согласии с законом Ле-Шателье. И то же, очевидно, должно иметь место для всякой системы равновесия, какие бы активности ее ни составляли, какие бы противоположные процессы в ней ни нейтрализовали друг друга. Например, в нашем организме постоянно происходят процессы, освобождающие и поглощающие теплоту, в приблизительном равновесии по отношению к данной среде; если она изменяется в сторону нагревания, усиливаются процессы, поглощающие теплоту; если в сторону охлаждения, то противоположные — теплообразующие.
