Основным процессом при производстве извести является обжиг, при котором известняк декарбонизуется и превращается в известь. Диссоциация карбонатных пород сопровождается поглощением теплоты. Реакция разложения углекислого кальция обратима и зависит от температуры и парциального давления углекислого газа. Диссоциация углекислого кальция достигает заметной величины при температуре свыше 600 °C. Теоретически нормальной температурой диссоциации считают 900 °C.
Гидравлическая известь – продукт умеренного обжига при температуре 900—1100 °C мергелистых известняков, содержащих 6—20 % глинистых примесей. При обжиге известняков этого типа после разложения углекислого кальция часть образующегося СаО соединяется в твердом состоянии с оксидами Si0 2, А1 20 3, Fe 20 3, содержащимися в минералах глины, образуя силикаты 2CaOSiC) 2, алюминаты СаОА1 2С) 3и ферриты кальция 2Ca0-Fe 20 3, обладающие способностью твердеть не только на воздухе, но и в воде. Так как в гидравлической извести содержится в значительном количестве свободный оксид кальция СаО, то она, так же как и воздушная известь, гасится при действии воды, причем чем больше содержание свободного СаО, тем меньше способность извести к гидравлическому твердению.
Строительную гидравлическую известь выпускают в виде тонкоизмельченного порошка, при просеивании которого остаток частиц на сите № 008 не должен превышать 15 %. Кроме глинистых и песчаных примесей мергелистые известняки обычно содержат до 2–5 % углекислого магния и другие примеси.
Для производства гидравлической извести необходимо применять известняки с возможно более равномерным распределением глинистых и других включений, так как от этого в значительной степени зависит качество получаемого продукта.
Для характеристики химического состава сырья, содержащего известняк и глину, а также готового вяжущего вещества обычно пользуются так называемым гидравлическим, или основным модулем. Слабогидравлическая известь с модулем 4,5–9, а сильно-гидравлическая – с модулем 1,7–4,5.
Гидравлическая известь, затворенная водой, после предварительного твердения на воздухе продолжает твердеть и в воде, при этом физико-химические процессы воздушного твердения сочетаются с гидравлическими. Гидрат оксида кальция при испарении влаги постепенно кристаллизуется, а под действием углекислого газа подвергается карбонизации. Гидравлическое твердение извести происходит в результате гидратации силикатов, алюминатов и ферритов кальция так же, как в портландцементе. Предел прочности образцов через 28 суток твердения должен быть не менее: для слабогидравлической и сильногидравлической соответственно при изгибе – 0,4 и 1,0 МПа и при сжатии – 1,7 и 0,5 МПа.
Гидравлическая известь по химическому составу должна соответствовать стандартам, в частности, она должна выдерживать испытание на равномерность изменения объема. Гидравлическую известь применяют в тонкоизмельченном виде для приготовления строительных растворов, предназначенных для сухой или влажной среды, бетонов низких марок и т. д. Такая известь дает менее пластичные, чем воздушная, растворы, быстрее и равномернее твердеющие по всей толще стены и обладающие большей прочностью.
Кислотоупорные цементы состоят из смеси водного раствора силиката натрия (растворимого стекла), кислотоупорного наполнителя и добавки – ускорителя твердения. В качестве микронаполнителя используют кварц, кварциты, андезит, диабаз и другие кислотоупорные материалы; ускорителем твердения служит кремнефтористый натрий. Вяжущим материалом в кислотоупорном цементе является растворимое стекло – водный раствор силиката натрия или силиката калия. Отношение числа молекул кремнезема к числу молекул щелочного оксида называется модулем стекла и колеблется для разных видов цемента от 2,5 до 3,5.
Добавка кремнефтористого натрия также повышает водостойкость и кислотоупорность цемента. Отечественная промышленность выпускает кислотоупорный кварцевый кремнефтористый цемент, состоящий из смеси тонкомолотого чистого кварцевого песка 15–30 % и кремнефтористого натрия – 4–6 % от массы наполнителя.
Кислотоупорные цементы применяют для футеровки химической аппаратуры, возведения башен, резервуаров и других сооружений химической промышленности, а также для приготовления кислотоупорных замазок, растворов и бетонов. Как указывалось ранее, для приготовления кислотоупорного цемента применяют растворимое стекло. Его получают при сплавлении в течение 7– 10 ч в стекловарочных печах при 1300–1400 °C кварцевого песка, измельченного и тщательно смешанного с кальцинированной содой, сульфатом натрия или с поташом.
Твердеет растворимое стекло (довольно медленно) только на воздухе, вследствие выделения и высыхания аморфного кремнезема под действием углекислоты воздуха. Однако глубина проникания углекислоты сравнительно невелика и положительное ее действие наблюдается только на поверхности.
Ускоряет твердение растворимого стекла добавка катализатора – кремнефтористого натрия Na 2SiF 6. Последний вступает во взаимодействие с растворимым стеклом, в результате чего быстро образует гель кремнекислоты – клеящее вещество, что приводит к быстрому твердению системы.
Портландцемент – гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде и на воздухе. Его получают тонким измельчением обожженной до спекания сырьевой смеси известняка и глины, обеспечивающей преобладание в клинкере силикатов кальция. Клинкером называется спекшаяся сырьевая смесь в виде зерен размером до 40 мм; от его качества зависят важнейшие свойства цемента: прочность и скорость ее нарастания, долговечность, стойкость в различных эксплуатационных условиях. Для регулирования сроков схватывания в обычных цементах марок 300–500 при помоле к клинкеру добавляют гипс в количестве не менее 1,0 % и не более 3,5 % от массы цемента в пересчете на ангидрид серной кислоты S0 3, а в цементах высокомарочных и быстротвердеющих – не менее 1,5 % и не более 4,0 %. Портландцемент выпускают без добавок или с активными минеральными добавками.
Качество клинкера зависит от его химического и минералогического составов. Для производства портландцементного клинкера применяют известняк и глину. Известняк в основном состоит из двух оксидов: СаО и С0 2, а глина – из различных минералов. В процессе обжига сырьевой смеси удаляется С0 2, а оставшиеся четыре оксида образуют клинкерные минералы. Содержание оксидов в цементе примерно следующее: 64–67 % СаО, 21–24 % Si0 2, 4–8 % А1 20 3, 2–4 % Fe 20 3. Кроме указанных основных оксидов в портландцементном клинкере могут присутствовать MgO и щелочные оксиды, которые снижают качество цемента. Оксид магния, обожженный при температуре около 1500 °C, при взаимодействии с водой очень медленно гасится и вызывает появление трещин в уже затвердевшем растворе или бетоне, поэтому его содержание в портландцементе не должно быть более 5 %. Наличие в цементе щелочных оксидов свыше 1 % может вызвать разрушение отвердевшего бетона.
Указанные выше основные оксиды находятся в клинкере не в свободном виде, а образуют при обжиге четыре основных минерала, относительное содержание которых в портландцементе следующее (%): трехкальциевый силикат (алит) – 45–60; двухкальциевый силикат (белит) —20–35; трехкальциевый алюминат – 4—12; четырехкальциевый алюмоферрит – 10–18.
Алит — основной минерал клинкера, быстро твердеет и практически определяет скорость твердения и нарастания прочности портландцемента. Он представляет собой твердый раствор трехкальциевого силиката и небольшого количества (2–4 %) других примесей, которые могут существенно влиять на структуру и свойства портландцемента. Белит – второй по важности и содержанию силикатный минерал клинкера, медленно твердеет и достигает высокой прочности при длительном твердении. Белит в клинкере представляет собой твердый раствор двухкальциевого силиката и небольшого количества (1–3 %) др. примесей. В связи с тем, что белит при медленном охлаждении клинкера теряет вяжущие свойства, это явление предотвращается быстрым охлаждением клинкера.
Содержание минералов-силикатов в клинкере в сумме составляет около 75 %, поэтому гидратация алита и белита в основном определяет свойства портландцемента. Трехкальциевый алюминат при благоприятных условиях обжига образуется в виде кубических кристаллов. Он очень быстро гидратирует и твердеет. Продукты гидратации имеют пористую структуру и низкую прочность. Кроме того, он является причиной сульфатной коррозии цемента, поэтому его содержание в сульфатостойком цементе ограничено 5 %. Четырехкальциевый алюмоферрит – алюмоферритная фаза промежуточного вещества клинкера – представляет собой твердый раствор алюмоферритов кальция разного состава. По скорости гидратации этот минерал условно занимает промежуточное положение между алитом и белитом и не оказывает определяющего значения на скорость твердения и тепловыделение портландцемента.
