Горчаков сблизился с Мусиной-Пушкиной, когда, уже будучи вдовой, она гостила в Вене у своего дяди, посланника при австрийском дворе, Д. П. Татищева. Мария Александровна родила Горчакову двух сыновей. Брак их был поистине счастливым. Княгиня была художественно одаренной натурой. До нас дошли талантливо исполненные ее рукой акварели. На одной из них изображена идиллическая атмосфера посольского салона в доме Татищева, где в крайнем левом ряду угадываются фигуры двух влюбленных — Марии Мусиной-Пушкиной и Александра Горчакова…
В воспоминаниях духовника Горчакова протоиерея Базарова сохранилось свидетельство того, каким был будущий российский канцлер в один из наиболее драматических периодов своей жизни, когда «промысел Божий производил над ним <Горчаковым> сильную операцию, готовя сделать из него сосуд, избранный для нового, более почетного употребления». В этих воспоминаниях подробно рассказывается о том, как внезапно заболела Мария Александровна, как она умирала, как после ее смерти Горчакову пришлось воспитывать и устраивать детей. Главное в этих записках — непосредственные впечатления. Они приоткрывают душевное состояние Горчакова, атмосферу в доме в наиболее мрачный период его жизни, когда фортуна, казалось, забыла своего любимца.
После смерти жены Горчаков долго находился в глубокой депрессии, потеряв интерес ко всякой деятельности. Однако молитва, обращение к Богу помогли ему вернуть душевные силы, выстоять, возвратиться к жизни. И хотя Горчаков пережил свою жену на 27 лет, в своем завещании он написал такие слова: «Где бы я ни умер, желаю, чтобы тело мое было предано земле возле всегда горячо любимой и оплакиваемой жены моей, в общей ограде».
Правда, поначалу роман советника Горчакова с племянницей всемогущего посла в Вене, его намерение вступить в брак натолкнулись на яростное сопротивление Татищева. Втайне движимый имущественными соображениями, посланник под предлогом большой разницы в возрасте (по некоторым данным, Мария Александровна была старше Горчакова на 17 лет) чинил всяческие препятствия их браку. В интриги было втянуто и петербургское начальство Горчакова. Было сделано все для того, чтобы пребывание в австрийской столице для молодоженов оказалось невозможным. Посыпались придирки, обвинения в превышении полномочий в период, когда посол, возложив на Горчакова свои обязанности, находился в отпуске. Дерзкое поведение дипломата, к тому же имеющего не слишком благонадежное прошлое, послужило кое для кого удобным поводом. Горчаков был поставлен перед выбором: либо личное счастье, либо отставка. Здесь дали о себе знать и гордость, и стремление не уронить собственного достоинства. 25 июля 1838 года Горчаков такое заявление написал, и отставка была принята. Молодое семейство возвратилось в Петербург. Более двух с половиной лет карьерный дипломат, обладающий превосходными способностями, оставался не у дел. Потребовались долгие месяцы ожидания, чтобы восстановиться на службе и получить новое назначение.
«Вставить ногу в стремя», как выразился в кругу друзей Горчаков, позволили настойчивые ходатайства родственников перед Николаем I. Среди хлопотавших была и свояченица, весьма влиятельная при дворе фаворитка Николая I княгиня С. А. Радзивилл.
После долгих проволочек Горчаков получил назначение в одно из тридцати восьми независимых «лоскутных» государств тогдашнего Германского союза — Штутгарт, став посланником при Вюртембергском королевском дворе.
Предложенное Горчакову место не имело такого значения, как другие российские представительства в столицах Европы, где царила дипломатическая активность. И все же Вюртембергский двор был известен своими давними родственными связями с российской короной. Это обстоятельство впоследствии оказалось для Горчакова весьма благоприятным. Скромная по тем временам должность в Штутгарте в конечном счете стала началом нового, более продуктивного этапа жизни.
В первые же годы пребывания в Штутгарте Горчаков получил весьма деликатное поручение от самого Николая I. Династические браки — явление, порожденное не высокомерием коронованных особ, желающих сохранить чистоту королевской крови. При заключении таких союзов главное — их политическая подоплека. Судьба великой княгини Ольги Николаевны, средней дочери Николая I, не стала исключением.
Идеи легитимизма, которые исповедовал Священный союз, были главным связующим звеном между составлявшими его государствами. Скрепить этот союз должны были кровные узы, соединяющие семьи правителей Европы. Николай, состоявший в близком родстве с правящим домом Пруссии, прочил в мужья своей дочери Ольге наследника престола другого крупного государства-союзника — Австрии. Не случайно первый выход юной великой княжны в большой свет произошел в 1835 году в Праге, когда на балу присутствовал австрийский император с семьей. Однако, несмотря на фурор, произведенный 13-летней Ольгой, в Австрии иначе расценивали перспективы этого брака. Внутренние противоречия Священного союза, боязнь осложнить отношения с другими крупными европейскими государствами заставляли относиться к подобным шагам с особой осторожностью. Предложение, исходившее от русского царя, было под благовидным предлогом отклонено.
Отказ оскорбил не только царское достоинство Николая, но и отцовские чувства — он очень любил дочь. К тому же в семье Романовых не могли забыть участи несчастной сестры царя, Александры, которая не пережила подобного оскорбления. Учитывая все эти обстоятельства, становится понятной деликатность данного Горчакову императором поручения: ему следовало найти жениха для великой княжны.
Знакомство Горчакова с влиятельными персонами из окружения Вюртембергского королевского двора призвано было сыграть в этом деле неоценимую роль. Он, например, был весьма дружен с наследным принцем Лейхтенбергским, состоявшим в браке с великой княжной Марией Николаевной, старшей дочерью и любимицей Николая I. Это в ее честь в Петербурге были воздвигнуты носящие и теперь ее имя Мариинский дворец, Мариинский театр…
В переговорах о возможном вступлении в брак великой княжны Ольги Николаевны, помимо Горчакова, участвовало немало сочувствующих и посредников, и эти переговоры наконец увенчались успехом. Ольга Николаевна стала кронпринцессой Вюртембергской. Ее знакомство с будущим мужем, помолвка, бракосочетание, переезд на новое место, обустройство, привыкание к новой обстановке, стилю чужой жизни были предметом неослабного внимания российского посланника. В первый год после замужества, в 1847 году, сестру навестил старший брат, наследник престола цесаревич Александр. Здесь состоялось знакомство будущего императора Александра II с Горчаковым — российским посланником при Вюртембергском дворе. Судьба предоставит им в дальнейшем возможность деятельно сотрудничать в трудные времена всеевропейской смуты.