Исходя из основных положений квантовой механики, статистической физики и термодинамики, Вавилов выяснил то главное, что отличает люминесценцию от других явлений. Оказалось, что это главное представлено тремя особенностями: редкостью люминесценции, длительностью свечения, наличием особого закона цветового (спектрального) преобразования.
Первая особенность не нуждается в пояснении. «Бесспорно, что „холодный“ свет может появляться только за счет поглощенной первичной энергии, — писал Вавилов, — иначе нарушался бы основной закон природы — сохранение энергии. Неверно, однако, обратное: не всякое поглощающее свет вещество дает люминесценцию. Например, обычные чернила, черные или красные, очень сильно поглощают свет, но не дают вторичного свечения, в то время как растворы красителей флуоресцеина, родамина и других прекрасно светятся».
«„Холодный“ свет, — продолжает дальше физик, — явление редкое, избирательное; легче найти нелюминесцирующее тело, чем тело, светящееся холодным светом. В этом состоит важнейшая его особенность».[14]
Однако сама по себе редкость явления еще ие определяет его особенностей. Определяющим свойством люминесценции Вавилов — а за ним и другие физики — считает ее длительность.
Вот отражает свет зеркальная поверхность, вот рассеивает его мутная среда… Можно привести множество примеров свечения, имеющего то внешнее сходство с люминесценцией, что оно тоже холодное. И все же никто не назовет это люминесценцией.
Почему?
Потому, что здесь первичное (возбуждающее) и вторичное излучения практически не разделены во времени. Перестает действовать причина, вызывающая свечение тела, — исчезает и само свечение. Свечение здесь задерживается после прекращения возбуждения лишь на продолжительность светового колебания, то есть примерно на одну миллион-миллиардную долю секунды.
Совсем иное люминесценция. Для люминесцирующих тел характерно так называемое «послесвечение». Причина, вызывающая свечение, устраняется, а тело светится само собою.
В отличие от двухступенчатого процесса отражения или рассеяния света здесь трехступенчатый процесс: молекула поглощает квант падающего света, пребывает в возбужденном состоянии некоторое время, соответствующее длительности люминесценции, затем испускает квант излучения и возвращается в нормальное, невозбужденное состояние. Не в пример другим оптическим явлениям, где свет не прекращает своего существования, при люминесценции он исчезает, затем рождается вновь, причем в ином обычно качестве.
Возможен такой случай. Вещество, например сернистый цинк, испускает два вида световых лучей: рассеянный свет — результат отражения падающих на него лучей — и собственное свечение. Оба вида лучей одинаково холодные. А вместе с тем по своей природе они глубоко различны.
В люминесценции — и только в люминесценции! — поглощение и испускание света происходит в двух отдельных актах, разделенных во времени.
С. И. Вавилов показал, что наименьшая длительность холодного свечения составляет от одной стомиллионной до одной миллиардной доли секунды. Для неспециалиста это исчезающе ничтожно. Но в мире квантовых явлений миллиардная доля секунды — огромная величина. Она в миллион раз больше продолжительности светового колебания.
Примерно до одной сотой доли (10-2) секунды длится послесвечение спонтанной люминесценции. Прочие два вида связаны со временем гораздо большим: есть тела, которые светятся после прекращения облучения часы, недели и даже годы.
Сейчас повсеместно признается следующее простое определение люминесценции, предложенное Вавиловым на Втором совещании по люминесценции (1944 г.):
«Будем называть люминесценцией избыток над температурным излучением тела в том случае, если это избыточное излучение обладает конечной длительностью примерно от 10–10 секунд и больше».
Мы говорили ранее о люминесценции, вызванной одной причиной: светом, его падением на поглощающее вещество. В этом случае процесс называется фотолюминесценцией.
Но есть и другие способы возбуждения холодного свечения: рентгеновскими лучами (рентгено-люминесценция), механическим дроблением кристаллов (триболюминесценция), химическими процессами (хемилюминесценция), химическими же процессами, но в живых организмах (биолюминесценция), нагреванием в пламени (кандолюминесценция) и так далее.
Любопытно, что в простейших случаях различные способы возбуждения молекул вызывали один и тот же эффект. Вавилов брал, например, кристаллы урановой соли и обрабатывал их разными способами, чтобы вызвать самосвечение: дробил молотком, облучал ультрафиолетовыми лучами, помещал их в поток электронов.
А результат был один и тот же: кристаллы светились после обработки одним и тем же цветом.
Открытие того, что длительность является главным свойством люминесценции, явилось крупным вкладом в науку об этом удивительном явлении природы. Но с особой силой талант С. И. Вавилова проявил себя в выяснении закономерностей, которым подчиняется холодное свечение.
Труд, упорное стремление к цели и гениальные догадки помогли Сергею Ивановичу открыть основной закон спектрального преобразования света в процессах люминесценции.
На протяжении столетия среди физиков, занимавшихся вопросами оптики, было широко распространено так называемое правило Стокса (или закон Стокса). Полученное чисто практически, из прямых наблюдений, оно было сформулировано в 1852 году английским исследователем Джорджем Стоксом как эмпирическое правило и не имело никакого теоретического объяснения. Оно устанавливает отношение излучения, возбуждающего люминесценцию, к самой люминесценции, иначе говоря, позволяет приблизительно предвидеть, как преобразуется поток лучей, падающий на люминесцирующее вещество.
Прежде чем излагать сущность закона Стокса, сделаем несколько разъяснительных замечаний.
Как известно, «обычный» белый свет, озаряющий от солнца видимые нами днем предметы, представляет собою смесь семи основных цветов. Со школьных лет мы, пользуясь простым мнемоническим правилом, запоминаем последовательность этих цветов, разворачиваемую на экране стеклянной призмой: красный — оранжевый — желтый — зеленый — голубой — синий — фиолетовый («каждый — охотник — желает — знать — где — сидят — фазаны»).
Чем ближе цвет к «красному концу спектра», тем длина его волны больше, или, что одно и то же, меньше частота колебания соответствующего излучения. Оно, как говорят, «мягче». Фиолетовый же цвет имеет самую короткую волну, самую высокую частоту колебаний. Фиолетовый «конец» спектра соответствует самым «жестким» лучам видимого света.
