И за красным и за фиолетовым концами спектра простираются области невидимых человеческим глазом излучений.
С одной стороны, это «мягкое» инфракрасное излучение. С другой — по мере уменьшения длин волн: ультрафиолетовые, рентгеновские и гамма-лучи. Последние всех «жестче».
С уменьшением длин волн растет энергия фотонов. Фотон видимого света выглядит перед гамма-фотоном — обычно продуктом ядерных процессов — как пуля мелкокалиберной винтовки перед мощнейшим снарядом крепостной артиллерии.
Правило Стокса утверждает, что длина волны люминесценции всегда больше длин волны возбуждающего излучения. Происходит как бы трансформация света, его преобразование от высоких частот к частотам меньшим. Большие кванты падающего света превращаются в малые кванты излучения, а потерян-ная при этом энергия расходуется на нагревание вещества.
Цвет люминесценции поэтому в основном смещен в красную сторону спектра по сравнению с возбуждающим цветом. Сергей Иванович весьма наглядно пояснял это свойство холодного свечения.
Он брал стеклянную пробирку и наливал в нее чистую серную кислоту. Как все так называемые «чистые» жидкости, и серная кислота содержала в себе небольшие органические примеси из воздуха. Эти примеси при возбуждении их светом люминесцируют. Затем ученый включал ртутную лампу и концентрировал ее свет на пробирке с кислотой. На пути пучка устанавливался тот или иной светофильтр.
Возникала чудесная картина, которая неизменно приковывала внимание всех присутствовавших на демонстрации.
Экспериментатор брал черное стекло, пропускающее только ультрафиолетовые лучи. В результате возбуждения возникало голубое свечение.
— Переменим теперь цвет возбуждающего пучка! — объявлял Сергей Иванович и заменял черное стекло синим. Свечение немедленно приобретало зеленый оттенок. Синее стекло заменялось зеленым. Люминесценция становилась очень слабой и приобретала кирпично-коричневый оттенок.
— Видите, — заключал Вавилов, — по мере перемещения цвета возбуждения в красную чаеть спектра в ту же сторону передвигается и цвет холодного свечения. В этом и состоит правило Стокса.
Затем ученый пояснял, что именно на этом свойстве различных невидимых электромагнитных излучений превращаться в видимый свет и основано сейчас практическое применение люминесценции. Рентгеновские лучи заставляют светиться экран, покрытый специальным составом: невидимые ультрафиолетовые лучи, падая на люминофор, превращаются в голубоватое свечение люминесцентной лампы и так далее.
На практике закон, или правило, Стокса, выполняется всегда. Но свет по большей части, в том числе и свет люминесценции, состоит из разных квантов: больших и маленьких — таких, что ближе к фиолетовой стороне спектра, и таких, что ближе к красной стороне. Поэтому физики предпочитают говорить не о «цвете» светового пучка, а его «спектральном составе», чтобы подчеркнуть, что перед ними не совокупность одних и тех же фотонов, а смесь разнородных квантов.
Означает ли практическая справедливость правила Стокса, что все без исключения кванты люминесценции «более красны», чем те, что их породили?
Оказывается, нет.
Бывает (и это тоже было получено из опытов), что наряду с большим количеством «более красных» квантов люминесценции из облучаемого вещества вылетает и небольшое количество «более фиолетовых» квантов.
Выходит, что наряду с обычной — «стоксовой» — люминесценцией существует и так называемая «антистоксовая» люминесценция: явление увеличения некоторого количества квантов в результате люминесцентного процесса.
Явление антистоксовой люминесценции вызывало самый острый интерес. Оно было загадочно, непостижимо и требовало внимания. Долго никто не мог правильно объяснить, почему вообще возникает антистоксовая люминесценция.
Сергей Иванович тщательно изучал вопрос, подойдя к нему не с одной оптической стороны, но и с энергетической.
Не вдаваясь в существо этого сугубо специального вопроса, скажем лишь, что, как думали, если б выход люминесценции был больше единицы, то это нарушило бы второй закон термодинамики (гласящий, что без затрат энергии нельзя отнять тепло от более холодного тела и передать его нагретому телу).
В конечном счете С. И. Вавилов пришел к выводу, что явление люминесценции подчиняется двум правилам:
1) Энергетический выход люминесценции не может быть больше единицы.
2) Энергетический выход так называемой антистоксовой люминесценции должен быть тем меньше, чем необычнее, «фиолетовее» кванты испускания. Говоря иначе, если природа и мирится с парадоксами, то старается, чтобы их было поменьше и чтобы не они определяли процесс в целом. Чем необычнее явление, тем оно реже происходит.
Иногда эти выводы советского ученого называли законами Вавилова — первым и вторым. Они представлялись как общий фундамент современной науки о люминесценции и лежали также в основе технических применений холодного свечения.
Сравнительно недавно были открыты области, где энергетический выход люминесценции превышает единицу (без нарушения второго закона термодинамики). Это показали академик Белорусской Академии наук Б. И. Степанов и москвичи — В. В. Антонов-Романовский, М. Н. Аленцев и М. В. Фок. Поэтому сейчас принято говорить об одном законе Вавилова. Формулируют этот закон сегодня так:
«До тех пор, пока частота возбуждающего света больше частоты света люминесценции, квантовый выход остается постоянным (а энергетический выход растет пропорционально длине волны возбуждающего света). В области же, где частота света люминесценции становится больше частоты возбуждающего света (то есть в антистоксовой области), происходит быстрое падение выхода».
Основной закон люминесценции Вавилова дает естественное толкование и правилу Стокса.
Открыв закон люминесценции, Вавилов вместе с тем открыл и тот источник, из которого берется «чудесная» добавочная энергия антистоксового излучения.
До работ Сергея Ивановича естествознание знало только две формы передачи энергии: непосредственный перенос ее движущимися частицами (упругий процесс) и волновой процесс.
— Как можно передать энергию на расстояние? — спрашивал Вавилов. И отвечал: — Способов не так много. Самое простое — перебросить энергию вместе с веществом с одного места на другое. Хороший пример — выстрел из ружья. Выстрел — это перенос разрушительной энергии пороха от стрелка к цели. Энергия здесь переносится летящей пулей. Можно переносить энергию с веществом непрерывным потоком, лавиной, как, скажем, на гидростанциях, но это, в сущности, одно и то же. И тут и там вещество странствует вместе с энергией.
