Чичерин пылко приветствует революцию 1905 года. «Дух восторженно ширится, вырастают крылья… В ослепительном солнце сверкает путь вперед», — пишет он в одном из писем.
Ход революции заставляет Чичерина внимательно присмотреться к большевикам. Их ясная и четкая позиция в отношении буржуазно-демократической революции все сильное импонирует ему.
Особенно нравится решительная, последовательная позиция в вопросе о роли пролетариата в революции, их требование о безраздельном взятии власти в свои руки. Тезис меньшевиков о том, что власть ни в коем случаи брать нельзя, даже если развитие революции вело бы к этому, настораживал. Его вера в этих людей начинает колебаться, они часто раздражают его. Надоели склоки меньшевиков, их мелкая, злобная грызня между собой. В год первой русской революции Чичерин открыто примкнул к большевистской секции российской социал-демократии в Берлина.
Революция 1905 года стала для него подлинной школой. В письмах на родину он с восторгом говорит о грандиозные манифестациях в Австрии, об усиливающемся рабочем движении во Франции, о демонстрациях в Англии. 13 ноября он сообщает брату Николаю, что «Германия была идеалом социал-демократической постепеновщины, но за последнее время происходит такое обострение классовой борьбы, которого не ожидали даже радикальные социал-демократы 10 лет тому назад».
Эмигранты спешили легально и тайно выбраться в Россию. Готовился к отъезду и Чичерин. Он хотел переправиться нелегальным путем под фамилией Баталина или Орнатского. 14 ноября 1905 года в письме к тетке А. А. Чичериной он восклицает: «…Процесс развития, все завоевания истории совершаются через слезы и кровь: июньские жертвы 48-го года! Мученики Коммуны, зверски расстрелянные версальцами… А герои русской революции, деятели ее бесподобно-блестящей истории, безвестные могилы в Сибири, за Полярным кругом… океан мучений и лишений, который добровольно претерпели эти великие мученики, имя которым легион, это торжество духа и жертвы, которым нет числа. И теперь — рабочие, растерзываемые черносотенцами и до последнего издыхания хрипевшие: «Долой самодержавие!»
Революция в России — событие важнейшего исторического значения. «Когда в России утвердится широкая демократическая жизнь, тогда не может в Средней Европе остаться по-старому, — теперь, когда такие громадные события, когда планета Земля живет вовсю, когда история так и летит вперед», — восторженно замечает он.
Почти все готово к отъезду, и вдруг тяжелый приступ болезни. Чичерин попадает в берлинскую клинику, где ему делают сложную операцию. Так вместо боевой жизни больничная койка, к которой он оказался прикован до середины 1906 года. Но и здесь он не теряет времени, анализирует события и вырабатывает стройные взгляды бойца-революционера.
Выйдя из больницы, Чичерин берется за революционную работу в объединенной берлинской социал-демократической организации, в которую вошли большевистские и меньшевистские заграничные группы с единым Заграничным центральным бюро. Он организует многочисленные выступления русских социал-демократов с докладами о революции в России. К нему идут за советами, обращаются за помощью. Его популярность растет. Ему чужды какие-либо карьеристские соображении, честолюбивые мечты не терзают его. Как отмечали многие, было нечто чрезвычайно обаятельное в этом молодом человеке с умным, интеллигентным лицом.
Академик И. М. Майский в своих воспоминаниях пишет: «Самым замечательным в Чичерине были его глаза: острые, беспокойные, ищущие. И движения были нервные, быстрые, неожиданные. Все вместе оставляло впечатление какого-то особого «шарма», и в то же время, глядя на Георгия Васильевича, невольно думалось: «Какой интересный человек, что-то в нем есть особенное и необычное!»
События в России волнуют Чичерина, его письма наполнены гневом по адресу царского правительства, он резко критикует Государственную думу и деятельность Витте, в салоне которого некогда бывал. Георгий Васильевич обрушивается с критикой на кадетов: он распознал теперь реакционное содержание их взглядов и сделал вывод, что идеи кадетов — «это квинтэссенция буржуазных идей всех стран, выработанная буржуазною эрою истории».
Зимой 1907 года Георгия Васильевича избрали членом Заграничного центрального бюро, и вскоре он стал его секретарем. Ему приходитесь встречаться с представителем ЦК социал-демократической партии Житомирским, также вошедшим в Загранбюро. Никто, в том числе и Чичерин, даже не подозревал, что это был платный агент, провокатор, по доносам которого десятки преданных революции людей попали в застенки царской охранки. Постоянный страх заставлял этого шпика доносить даже на самого себя, его имя фигурировало в черных списках полиции наряду с именами подлинных революционеров. Чичерину пришлось испытать на себе подлость этого человека. Житомирский значительно дополнил сведения полиции биографией Чичерина, со многими подробностями из его деятельности в Берлине — настолько откровенен был с ним молодой социал-демократ.
Шла подготовка V съезда РСДРП. Революция потерпела поражение, реакция побеждала. Наступали сумерки духовной жизни России. Меньшевики громко хныкали, ругали большевиков и всячески углубляли раскол партии. После IV Объединительного съезда, ободренные мнимыми успехами, они пытались теперь навязать свою порочную позицию всей социал-демократической партии.
Загранбюро активно включилось в подготовку съезда, хотя его меньшевистское большинство пыталось всячески тормозить ее. Для непосредственной подготовки съезда в Копенгаген, где было решено провести съезд, от Загранбюро выехали два человека — Бухгольц и Житомирский, то есть люди, из которых один не обладал твердыми убеждениями, а второй был провокатором.
Чичерин не был делегатом на съезде, — он собирался остаться в Берлине, выполняя ту будничную повседневную работу, которая лежала на нем как на секретаре Загранбюро. Вскоре стало известно, что датское правительство по настоянию русского посла запретило проведение съезда в Копенгагене. Делегаты выехали в Стокгольм, но и там правительство запретило проведение съезда. Деньги таяли, съезду угрожал срыв. Воспользовавшись тяжелым состоянием дел, Дан и Мартов выступили против созыва съезда. Этому воспротивились русские большевики, поляки, латыши, бундовцы и даже часть меньшевиков. Было решено провести съезд в Лондоне. Не задумываясь ни на минуту, Чичерин переводит значительную часть своих средств в один из английских банков и выезжает в Лондон, чтобы принять участие в подготовке съезда. Почти одновременно с ним через Гамбург, Кельн, Париж, Кале, Дувр выехала и специальная делегация, которой удалось получить деньги у немецких социал-демократов.