Известно, что растворимость SO2 в воде и растворе бисульфита уменьшается с повышением температуры. Следовательно, чем меньше температура, тем интенсивнее будет поглощаться газ.
В табл. 12 показано изменение содержания SO2 в газе по высоте башни при разных температурах. Если на высоте 2,42 м от колосниковой решетки при температуре воды 5° в газе остается всего 3,8 SO2, то при температуре 20° его содержится в 2 раза больше. С повышением температуры высота, необходимая для поглощения половины количества введенного SO2, увеличивается, ухудшается эффективность работы турмы, потери SO2 с непоглощенными газами возрастают.
Изменение содержания SO2 от температуры
Таблица 12.
С повышением температуры раствора количество известняка, участвующего в реакции получения бисульфитного раствора, увеличивается. В результате в готовой кислоте повышается содержание основания, а количество свободного SO2 уменьшается. Изменение состава кислоты по высоте башни при разных температурах воды показано в табл. 13.
Изменение состава кислоты при разной температуре воды
Таблица 13.
В летние месяцы, когда вода теплая, могут возникнуть затруднения, связанные с избыточным содержанием в кислоте и понижением общей крепости кислоты. Обычно на заводах в этот период используют артезианскую или охлажденную в пароэжекторных установках речную воду. Зимой же содержание основания может упасть ниже необходимого уровня и воду приходится специально подогревать.
Рис. 30. Способы получения кислоты на кальциевом основании:
а — способ Митчерлиха; б — способ Иенсена; в — трехбашенный способ; 1 — турмы; 2 — насадочные абсорберы.
При определении температуры воды для получения заданного состава кислоты необходимо помнить о том, что реакции, приводящие к образованию бисульфитного раствора, протекают с выделением тепла. На каждый процент свободного (растворенного) SO2 температура кислоты повышается на 1 °C. На каждый процент связанного SO2 (в виде бисульфита) повышение составляет 7,2°. На повышение температуры кислоты может оказать влияние, хотя и весьма незначительное, температура окружающего воздуха и температура печного газа. Горячие печные газы, особенно при недостатке орошающей воды, приводят к образованию моносульфита и сульфата, которые образуют нерастворимый слой на известковом каине Это уменьшает реакционную поверхность, увеличивает потери серы и известняка. Обычные производственные потеря серы вследствие образования гипса составляют 0,5–2 %.
Количество орошающей воды является важнейшим фактором, влияющим на состав кислоты. В условиях производства это по существу единственный доступный для кислотчика способ оперативно воздействовать на крепость кислоты и соотношение между свободным и связанным SO2. С увеличением количества воды крепость кислоты падает, уменьшается также содержание основания, причем уменьшение последнего происходит значительно быстрее, чем снижение содержания всего SO2. Таким образом, соотношение между свободным и связанным SO2 изменяется в сторону увеличения процента свободного SO2.
Надлежащее качество известкового камня является одним из условий получения качественной кислоты. Чем выше содержание в нем CaCO3, тем больше его растворимость, и тем легче получить в кислоте заданное содержание CaO. Примеси MgCO2 в большинстве случаев ухудшают пригодность известняка для турменного способа, так как уменьшается механическая прочность камня и увеличивается его пористость.
Однако содержание магния в кислоте значительно улучшает свойства кислоты как варочного раствора, повышая качества целлюлозы. Поэтому применение доломитных известняков, обладающих высокой плотностью, с малым содержанием приме сей иногда оправдано и находит применение в практике.
Содержание других химических примесей в известняке нежелательно. Например, железо, растворяясь в бисульфите кальция, приводит к потерям серы и ухудшает цвет целлюлозы. Соединения кремния увеличивают зольность целлюлозы. Нерастворимые примеси ухудшают прозрачность готовой кислоты — один из важнейших ее показателей. Ниже приведена зависимость степени прозрачности и содержания нерастворимых.
Содержание нерастворимого остатка в известняке, % ………… До 0,3 ………… До 0,5 ………… До 1,0 ………… 3,0
Прозрачность кислоты, мм ………… Свыше 100 ………… 70–80 ………… 50 ………… 20 и ниже
Кроме химического состава известняка, не меньшее значение имеют его физические свойства и размеры кусков.
Растворимость известняков улучшается, если они имеют кристаллическое строение, большую плотность и удельный вес не менее 2,5. Известняк выполняет в турме роль насадки, поэтому чем больше развита ее поверхность, тем больше контакт жидкости с газом. Размер кусков известняка должен быть в пределах 250–400 мл. Превышение его снижает поверхность контакта, уменьшение размеров кусков приводит к забиванию проходов между отдельными камнями, препятствуя нормальному прохождению газа.
Работа однобашенной системы во многом несовершенна. Довольно трудно регулировать состав кислоты. Производительность башни не превышает 150 м3/м2 сечения башни в сутки. Требуется периодический останов через 3–7 дней на догрузку камня. Более совершенной является двухбашенная система.
Двухбашенная система (Иенсена). Двухбашенная система по существу может рассматриваться, как однобашенная, по большей высоты и разделенная на две части. Увеличение высоты известняка позволяет свести к минимуму потери SO2, а деление на две части делает систему более гибкой в смысле регулирования состава кислоты. Производительность такой системы 150–300 м3 кислоты с 1 м2 сечения в сутки.
Печной газ поступает вниз первой турмы, называемой башней крепкой кислоты, где SO2 поглощается на 75–90 %. Непоглощенные газы отводятся сверху и подаются в башню слабой кислоты. Жидкость и газ движутся противотоком. Башня слабой кислоты орошается водой, первая башня — полукислотой из сборника под второй башней. Через 1–2 дня работы крепкий газ при помощи многоходового устройства переключается на вторую башню, слабый на первую. Аналогично меняется и орошение башен.
После переключения турма, ставшая башней слабой кислоты, догружается без останова известняком, т. е. эффективность работы башен долгое время поддерживается постоянной. При частых переключениях турмы периодически промываются слабой кислотой, в результате чего удаляются гипс и моносульфит.
На работу двухбашенной системы оказывают влияние те же факторы, что и на однобашенную, но возможности регулирования состава кислоты значительно больше. Направляя часть крепкого газа в башню слабой кислоты или подавая полукислоту в среднюю часть башни крепкой кислоты, можно изменять содержание основания в кислоте и соотношение между свободным и связанным SO2. С этой точки зрения еще большие возможности имеет трехбашенная система.
Трехбашенная система. Трехбашенная система состоят из трех турм, первая и последняя из которых заполнены инертной насадкой из колец Рашига, а средняя известковым камнем. Вместо турм для первой и последней башни могут использоваться обычные абсорберы. Подвод газа к башням осуществляется таким образом, что он может весь поступать в первую очередь в насадочную башню или распространяется между насадочной башней и башней с известняком. Непоглощенный газ из первой башни (башни насыщения) подается полностью в известковую, а из нее в хвостовую башню. Таким образом, меняя соотношение крепкого газа, поступающего в башни, можно регулировать состав и крепость кислоты, например, для уменьшения содержания основания в кислоте необходимо прибавить количество газа, поступающего в башню насыщения; для увеличения — направить большую часть газа в известковую башню; можно увеличивать и количество воды, подаваемой на орошение, без опасения ослабить кислоту, поскольку всегда есть возможность укрепить ее в башне насыщения.
Обычный состав кислоты по ступеням поглощения следующий: после хвостовой башни 0,2–0,3 % SO2; после известковой башни — весь SO2 3,27–3,36 %, CaO 0,96–1,0 %; после башни насыщения — весь SO2 3,27–3,36 %, CaO 0,98–1,01 %. Таким образом, крепость кислоты в башне насыщения повышается на 0,15–0,36 %.
При такой системе необходимо иметь резервную башню, которая постоянно находится на чистке и догрузке известковым камнем.
Известково-молочный способ
При приготовление кислоты с известковым молоком оказывают влияние те же факторы, что и при турменном способе, т. е. крепость печного газа, его давление и температура (при известково-молочном способе разогрев кислоты в результате химических резкими значительно выше и составляет 13,9° на каждый процент связанного в бисульфит SO2). Следовательно, методы регулирования кислоты в этом случае в основном одинаковы Применяя для приготовления кислоты барботажные колонны, можно регулировать процесс путем изменения количества работающих тарелок.
