Рис 6. Номограмма для определения содержания SO2 в башенной кислоте.
Дальнейшее увеличение содержания основания в кислоте при данном парциальном давлении возможно только до некоторого предела, называемого равновесным состоянием. Переход через его границы вызовет выпадение из раствора моносульфита CaSO3. Для устойчивости бисульфита кальция в растворе обязательным является наличие некоторого избытка свободного SO2, соотношение между общим и связанным SO2 всегда должно быть больше 2.
Растворы бисульфита магния устойчивы и без избыточного SO2; наряду с бисульфитом Mg(HSO3)2 может содержаться и некоторое количество моносульфита MgSO3, а отношение общего SO2 к связанному в равновесном растворе будет всегда около 1,95. Такое положение определяется большей растворимостью бисульфита магния. Растворимым является и моносульфит, причем его растворимость растет с повышением температуры и зависит от концентрации общего SO2 в кислоте. При температуре ниже 43° растворимость MgSO3 понижается с увеличением концентрации общего SO2 до определенного предела, а за тем начинает расти. При температуре выше 43° растворимость растет с повышением содержания общего SO2. Такое явление объясняют тем, что в первом случае определяющей является растворимость SO2 в воде, во втором в Mg(HSO3)2.
Моносульфиты натрия и аммония хорошо растворимы вводе, и так как в растворах, применяемых в производстве, содержание основания ограничено — получение в этом случае растворов, насыщенных по сульфиту, исключено.
Свойства насыщенных по сульфиту растворов определяются видом основания, т. е. парциальное давление SO2 над такими растворами различно при одном и том же содержании связанного и общего SO2. При наличии избыточного SO2 в растворе эти индивидуальные свойства бисульфитов исчезают и парциальное давление при данной температуре и содержании связанного SO2 определяется только содержанием свободного SO2 в растворе.
Таким образом, приготовление кислоты можно представить в виде следующих последовательно протекающих процессов.
1. На кальциевом основании. Турменный способ основан на поглощении сернистого газа в башнях (турмах), заполненных известковым камнем (СаСОз). Вода, подаваемая в турму, поглощает SO2 с образованием сернистой кислоты по реакции
SO2 + Н2O → H2SO3.
Сернистая кислота, стекая по насадке из известкового камня, вступает с ним в реакцию
H2SO3 + СаСО3 → CaSO3 + Н2О + СО2
CaSO3 + H2SО3 → Са (HSО3)2.
Образовавшийся бисульфит абсорбирует дополнительное количество SO2 в соответствии с температурой орошающей жидкости, концентрацией печного газа и его давлением, в результате чего получается сырая кислота.
Известково-молочный способ заключается в поглощении сернистого газа известковым молоком в специальных абсорберах по реакциям:
SO2 + Н2О → H2SО3
H2SО3 + Са(ОН)2 → CaSO3 + 2H2O
CaSО2 + H2SO3 → Ca(HSO3)2.
Для поддержания нужного соотношения между свободным и связанным SO2 его вводят в таком количестве, чтобы некоторая часть SO2 не соединялась с известью.
2. На магниевом основании. Для получения кислоты, содержащей бисульфит магния, применяются барботжные колонны, насадочные абсорберы или скрубберы Вентури, на орошение которых подается магнезиальное молочко. При этом происходят реакции, аналогичные предыдущим. Если готовится кислота для бисульфитной варки, где не требуется свободного SO2, процесс на этом заканчивается. Следовательно, можно приготовить кислоту, содержащую некоторое количество моносульфита и применяющуюся для специальной варки, — нейтральный магнефит
2Mg(HSO3)2 + Mg(ОН)2 → Mg(HSO3)2 + 2MgSO3 + H2O.
Приготовление кислоты для обычной кислой сульфитной варки заканчивается дальнейшим насыщением раствора сернистым газом до получения заданного количества свободного SO2.
3. На натриевом основании. Для приготовления кислоты с натриевым основанием используется кальцинированная сода (Nа2СO3), и процесс протекает следующим образом
SO2 + H2O → H2SO3
2Nа2СO3 + H2SO3 → 2NaHСO3 + Nа2SO3,
2NaHCO3 + H2SO3 → Nа2SO3 + 2H2O + СO2,
Nа2SO3 + H2SO3 → 2NaHSO3.
Так же, как в случае магниевого основания, дальнейшее продолжение процесса или прекращение его на этой стадии зависит от способа варки, для которого готовится кислота. В отличие от магниевого основания на натриевом можно приготовить растворы, содержащие только моносульфит (Nа2SO3), которые применяются для варки полуцеллюлозы по нейтрально-сульфитному способу.
4. На аммониевом основании. Кислоту с аммониевым основанием готовят поглощением сернистого ангидрида аммиачной водой (NH4OH)
SO2 + H2O → H2SO3
2NH4OH + SO2 → (NH4)2SO3 + H2O,
(NH4)2SO3 + H2SO3 → 2NH4HSO3.
Возможности аммониевого основания с точки зрения состава кислоты подобны натриевому. Однако в практике применение нашли только растворы для кислой и нейтрально-сульфитной варок.
ОБОРУДОВАНИЕ КИСЛОТНОГО ЦЕХА
Оборудование для сжигания серусодержащего сырья
Серные печи
Вращающиеся серные печи. Вращающаяся серная печь (рис. 7) Представляет собой склепанный или сваренный из стальных листов цилиндр с конусами на обоих концах. Корпус печи с помощью роликов, на которые он опирается бандажами, вращается от электродвигателя через трансмиссию и червячную передачу. Печь делает 1–1,5 оборота в минуту.
Рис. 7. Установка вращающейся серной печи:
1 — транспортер для серы; 2 — бункер; 3 — питатель; 4 — серная печь; 5 — камера дополнительного сгорания.
Сера подается в печь в твердом виде с помощью шнека или в расплавленном виде. Воздух поступает в печь с переднего торца через регулируемые прорези. Расплавленная сера прилипает к стенкам вращающейся печи тонким слоем и сгорает, образуя газ SO2.
Для уменьшения потерь тепла за счет лучеиспускания печь иногда внутри футеруют огнеупорным кирпичом.
Производительность вращающихся серных печей может быть увеличена за счет подачи подогретого воздуха и установки камеры дополнительного сгорания. Пропуская воздух перед подачей в печь между корпусом печи и специальным металлическим кожухом, можно подогреть его до температуры 200°, что приведет к увеличению производительности печи и пониженному содержанию SO3 в газовой смеси.
Камера дополнительного сгорания может быть или металлической с внутренней футеровкой огнеупорным кирпичом, или кирпичной. Для лучшего смешивания с несгоревшими частицами серы воздуха, подаваемого в камеру дополнительного сгорания через регулируемые заслонкой отверстия, в камере делают перегородки. Камеру дополнительного сгорания рекомендуется делать в 3–5 раз больше объема печи.
Основное внимание при работе печи должно быть обращено на правильное соотношение количества серы и воздуха для горения. Нарушение этого соотношения почти всегда приводит к сублимации (возгонке) серы, при которой в газе наблюдается присутствие паров нес горе вшей серы. Сублимация серы может привести к частичному забиванию газоходов и увеличению сопротивления тракта очистки и охлаждения газа.
Температура газов ил выходе из печи без обмуровки 700–800°, а из печи с обмуровкой 900–1000°.
Производительность вращающейся серной печи может быть рассчитана по формуле
Q = kF кг/сутки,
где:
k — съем сгорающей серы с 1 м2 поверхности печи, кг/сутки;
F — поверхность горения, м2.
k = 200(1 + b),
где Ь — отношение объема камеры дополнительного сгорания к объему печи.
F = DL + ηDL / 2 = 2,5DL м2,
где:
D — диаметр печи, м;
L — длина печи, м.
Здесь в поверхность горения включается не только зеркало расплавленной серы, но и верхняя полуповерхность цилиндра.
Подставляя полученные значения в первую формулу, находим, что
Q = 200 (1 + b) x 2,5 DL = 500 DL (1 + b)
при b = 2,5 Q = 1750 DL (k = 700 кг/сутки);
при b = 3 Q = 2000 DL (k = 800 кг/сутки);
при b = 5 Q = 3000 DL (k = 1200 кг/сутки);
