В отличие от закона сохранения массы, справедливость которого полностью подтверждена открытиями, сделанными после его установления, законы постоянства состава и кратных отношений оказались не столь всеобщими. В связи с открытием изотопов (§ 35) выяснилось, что соотношение между массами элементов, входящих в состав данного вещества, постоянно лишь при условии постоянства изотопного состава этих элементов. При изменении изотопного состава элемента меняется и массовый состав соединения. Например, тяжелая вода (§ 72) содержит около 20% (масс.) водорода, а обычная вода лишь 11%.
В начале XX века Н. С. Курнаков (см. стр. 536), изучая сплавы металлов, открыл соединения переменного состава. В этих соединениях на единицу массы данного элемента может приходиться различная масса другого элемента. Так, в соединении, которое висмут образует с таллием, на единицу массы таллия может приходиться от 1,24 до 1,82 единиц массы висмута.
В тридцатых годах XX века выяснилось, что соединения переменного состава встречаются не только среди соединений металлов друг с другом, но и среди других твердых тел, например, оксидов, соединений металлов с серой, азотом, углеродом, водородом.
Для многих соединений переменного состава установлены пределы, в которых может изменяться их состав. Так, в диоксиде титана TiO2 на единицу массы титана может приходиться от 0,65 до 0,67 единиц массы кислорода, что соответствует формуле TiO1,9-2,0 . Конечно, такого рода формулы указывают не состав молекулы — соединения переменного состава имеют не молекулярную, а атомную структуру, - а лишь отражают границы состава вещества.
- 23 -
Пределы возможного изменения состава у различных соединений различны. Кроме того, они изменяются с изменением температуры.
Если два элемента образуют друг с другом несколько соединений переменного состава, то в этом случае будет неприменим и закон кратных отношений. Например, титан образует с кислородом несколько оксидов переменного состава, важнейшими из которых являются TiO1,46-1,56 и TiO1,9-2,0. Ясно, что в этом и в подобных случаях закон кратных отношений не соблюдается.
Не соблюдается закон кратных отношений и в случае веществ, молекулы которых состоят из большого числа атомов. Например, известны углеводороды, имеющие формулы C20H42 и C21H44. Числа единиц массы водорода, приходящихся в этих и подобных им соединениях на одну единицу массы углерода, относятся друг к другу как целые числа, но назвать эти числа небольшими нельзя.
8. Закон объемных отношений. Закон Авогадро.
Первые количественные исследования реакций между газами принадлежат французскому ученому Гей-Люссаку, автору известного закона о тепловом расширении газов. Измеряя объемы газов, вступающих в реакцию и образующихся в результате реакции, Гей-Люссак пришел к обобщению, известному под названием закона простых объемных отношений или «химического» закона Гей-Люссака:
Объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу и к объемам образующихся газообразных продуктов реакции как небольшие целые числа.
Например, при взаимодействии 2 объемов водорода и 1 объема кислорода образуются 2 объема водяного пара.
Конечно, при этом предполагается, что все измерения объемов проведены при одном и том же давлении и при одной и той же температуре.
В 1811 г. итальянский физик Авогадро объяснил простые отношения между объемами газов, наблюдающиеся при химических реакциях, установив закон:
В равных объемах любых газов, взятых при одной и той же температуре и при одинаковом давлении, содержится одно и то же число молекул.
Этот закон (закон Авогадро) вводил в науку представление о молекулах как о мельчайших частицах вещества. При этом представление об атомах как о мельчайших частицах элемента сохранялось. Авогадро особенно подчеркивал, что молекулы простых веществ отнюдь не должны быть тождественны с атомами: напротив, они обычно состоят из нескольких атомов данного элемента.
Закон Авогадро позволил сделать выводы о числе атомов в молекулах газов. В частности, на его основе было предположено, что молекулы таких газов, как водород, хлор, кислород, азот, состоят из двух атомов. Это предположение объяснило установленные Гей-Люссаком отношения между объемами газов.
- 24 -
Закон Авогадро сыграл большую роль в установлении атомных масс элементов и молекулярных масс сложных веществ (см. § 10).
9. Атомные и молекулярные массы. Моль.
На законе Авогадро основан важнейший метод определения молекулярных масс веществ, находящихся в газообразном состоянии. Но прежде чем говорить об этом методе, следует сказать, в каких единицах выражают молекулярные и атомные массы.
При вычислениях атомных масс первоначально за единицу массы принимали массу атома водорода как самого легкого элемента и по отношению к нему вычисляли массы атомов других элементов. Но так как атомные массы большинства элементов определяются, исходя из состава их кислородных соединений, то фактически вычисления производились по отношению к атомной массе кислорода, которая считалась равной 16; отношение между атомными массами кислорода и водорода принимали равным 16:1. Впоследствии более точные измерения показали, что это отношение равно 15,874 : 1 или 16 : 1,0079. Изменение атомной массы кислорода повлекло бы за собой изменение атомных масс большинства элементов. Поэтому было решено оставить для кислорода атомную массу 16, приняв атомную массу водорода равной 1,0079.
Таким образом, за единицу атомной массы принималась 1/16 часть массы атома кислорода, получившая название кислородной единицы. В дальнейшем было установлено, что природный кислород представляет собой смесь изотопов (см. § 35), так что кислородная единица массы характеризует среднее значение массы атомов природных изотопов кислорода. Для атомной физики такая единица оказалась неприемлемой, и в этой отрасли науки за единицу атомной массы была принята 1/16 часть массы атома кислорода 16O. В результате оформились две шкалы атомных масс — химическая и физическая. Наличие двух шкал атомных масс создавало большие неудобства.
В 1961 г. принята единая шкала относительных атомных масс, в основу которой положена 1/12 часть массы атома изотопа углерода 12C, названная атомной единицей массы (а. е. м.)*. В соответствии с этим в настоящее время относительной атомной массой (сокращенно — атомной массой) элемента называют отношение массы его атома к 1/12 части массы атома 12C. В современной шкале относительные атомные массы кислорода и водорода равны соответственно 15,9994 и 1,00794.
Аналогично относительной молекулярной массой (сокращенно — молекулярной массой) простого или сложного вещества называют отношение массы его молекулы к 1/12 части массы атома 12C. Поскольку масса любой молекулы равна сумме масс составляющих ее атомов, то относительная молекулярная масса равна сумме соответствующих относительных атомных масс. Например, молекулярная масса воды, молекула которой содержит два атома водорода и один атом кислорода, равна: 1,0079 * 2 + 15,9994 = 18,0152. (До недавнего времени вместо терминов «атомная масса» и «молекулярная масса» употреблялись термины «атомный вес» и «молекулярный вес».)
* 1 а. е. м. = 1,66*10-27 кг.
- 25 -
Наряду с единицами массы и объема в химии пользуются также единицей количества вещества, называемой молем (сокращенно обозначение - «моль»).
Моль — количество вещества, содержащее столько молекул, атомов, ионов, электронов или других структурных единиц, сколько содержится атомов в 12 г изотопа углерода 12C.
Применяя понятие «моль», необходимо в каждом конкретном случае точно указывать, какие именно структурные единицы имеются в виду. Например, следует различать моль атомов Н, моль молекул Н2, моль ионов Н+.
В настоящее время число структурных единиц, содержащихся в одном моле вещества (постоянная Авогадро), определено с большой точностью. В практических расчетах его принимают равным 6,02 * 1023 моль-1.
Отношение массы m вещества к его количеству n называют молярной массой вещества
M = m/n
Молярную массу обычно выражают в г/моль. Поскольку в одном моле любого вещества содержится одинаковое число структурных единиц, то молярная масса вещества (M, г/моль) пропорциональна массе соответствующей структурной единицы, т.е. относительной молекулярной (или атомной) массе данного вещества (Mотн)
М = К Мотн
где К — коэффициент пропорциональности, одинаковый для всех веществ.
Нетрудно видеть, что К = 1. В самом деле, для изотопа углерода 12C Мотн = 12, а молярная масса (по определению понятия «моль») равна 12 г/моль. Следовательно, численные значения M(г/моль) и Mотн совпадают, а значит К = 1. Отсюда следует, что молярная масса вещества, выраженная в граммах на моль, имеет то же численное значение, что и его относительная молекулярная (атомная) масса. Так, молярная масса атомарного водорода равна 1,0079 г/моль, молекулярного водорода — 2,0158 г/моль, молекулярного кислорода — 31,9988 г/моль.
