* Укажем для сравнения значения удельной теплоемкости некоторых веществ [ Дж/(г К)]: песок 0,79, известняк 0,88, хлорид натрия 0,88, глицерин 2,43, этиловый спирт 2,85
В связи с тем, что при плавлении льда объем, занимаемый водой, уменьшается, давление понижает температуру плавления льда. Это вытекает из принципа Ле Шателье. Действительно, пусть лед и жидкая вода находятся в равновесии при 0°C. При увеличении давления равновесие, согласно принципу Ле Шателье, сместится в сторону образования той фазы, которая при той же температуре занимает меньший объем. Этой фазой является в данном случае жидкость. Таким образом, возрастание давления при 0°C вызывает превращение льда в жидкость, а это и означает, что температура плавления льда снижается.
Молекула воды имеет угловое строение; входящие в ее состав ядра образуют равнобедренный треугольник, в основании которого находятся два протона, а в вершине —ядро атома кислорода. Межъядерные расстояния O-H близки к 0,1 нм , расстояние между ядрами атомов водорода равно примерно 0,15 нм. Из восьми электронов, составляющих внешний электронный слой атома кислорода в молекуле воды
Рис. 71. Схема строения молекулы воды.
- 199 -
Из восьми электронов, составляющих внешний электронный слой атома кислорода в молекуле воды две электронные пары образуют ковалентные связи O-H, а остальные четыре электрона представляют собой две неподеленных электронных пары.
Как уже указывалось на стр. 132, атом кислорода в молекуле воды находится в состоянии sp3-гибридизации. Поэтому валентный угол НОН (104.3°) близок к тетраэдрическому (109.5°). Электроны, образующие связи O-H, смещены к более электроотрицательному атому кислорода. В результате атомы водорода приобретают эффективные положительные заряды, так что на этих атомах создаются два положительных полюса. Центры отрицательных зарядов неподеленных электронных пар атома кислорода, находящиеся на гибридных sp3-орбиталях, смещены относительно ядра атома и создают два отрицательных полюса (рис. 71).
Молекулярная масса парообразной воды равна 18 и отвечает ее простейшей формуле. Однако молекулярная масса жидкой воды, определяемая путем изучения ее растворов в других растворителях (см. § 80), оказывается более высокой. Это свидетельствует о том, что в жидкой воде происходит ассоциация молекул, т. е., соединение их в более сложные агрегаты. Такой вывод подтверждается и аномально высокими значениями температур плавления и кипения воды (см. рис. 57 на стр. 148). Как уже говорилось в § 47, ассоциация молекул воды вызвана образованием между ними водородных связей.
В твердой воде (лед) атом кислорода каждой молекулы участвует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами воды согласно схеме
в которой водородные связи показаны пунктиром. Схема объемной структуры льда изображена на рис. 72. Образование водородных связей приводит к такому расположению молекул воды, при котором они соприкасаются друг с другом своими разноименными полюсами. Молекулы образуют слои, причем каждая из них связана с тремя молекулами, принадлежащими к тому же слою, и с одной — из соседнего слоя.
- 200 -
Структура льда принадлежит к наименее плотным структурам, в ней существуют пустоты, размеры которых несколько превышают размеры молекулы H2O.
При плавлении льда его структура разрушается. Но и в жидкой воде сохраняются водородные связи между молекулами: образуются ассоциаты — как бы обломки структуры льда, — состоящие из большего или меньшего числа молекул воды. Однако в отличие от льда каждый ассоциат существует очень короткое время: постоянно происходит разрушение одних и образование других агрегатов. В пустотах таких «ледяных» агрегатов могут размещаться одиночные молекулы воды; при этом упаковка молекул воды становится более плотной. Именно поэтому при плавлении льда объем, занимаемый водой, уменьшается, а ее плотность возрастает.
По мере нагревания воды обломков структуры льда в ней становится все меньше, что приводит к дальнейшему повышению плотности воды. В интервале температур от 0 до 4°C этот эффект преобладает над тепловым расширением, так что плотность воды продолжает возрастать. Однако при нагревании выше 4°C преобладает влияние усиления теплового движения молекул и плотность воды уменьшается. Поэтому при 4°C вода обладает максимальной плотностью.
При нагревании воды часть теплоты затрачивается на разрыв водородных связей (энергия разрыва водородной связи в воде составляет примерно 25 кДж/моль). Этим объясняется высокая теплоемкость воды.
Водородные связи между молекулами воды полностью разрываются только при переходе воды в пар.
71. Диаграмма состояния воды.
Диаграмма состояния (или фазовая диаграмма) представляет собой графическое изображение зависимости между величинами, характеризующими состояние системы, и фазовыми превращениями в системе (переход из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразное и т. д.).
Рис. 72. Схема структуры льда.
Рис. 73. Диаграмма состояния воды в области невысоких давлений.
Рис. 74. Цилиндр с водой, находящейся в равновесии с водяным паром.
Диаграммы состояния широко применяются в химии. Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления; они называются диаграммами состояния в координатах Р—Т.
На рис. 73 приведена в схематической форме (без строгого соблюдения масштаба) диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.
Диаграмма показывает те состояния воды, которые термодинамически устойчивы при определенных значениях температуры и давления. Она состоит из трех кривых, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару.
Рассмотрим каждую из кривых более подробно. Начнем с кривой ОА (рис. 73), отделяющей область пара от области жидкого состояния. Представим себе цилиндр, из которого удален воздух, после чего в него введено некоторое количество чистой, свободной от растворенных веществ, в том числе от газов, воды; цилиндр снабжен поршнем, который закреплен в некотором положении (рис. 74). Через некоторое время часть воды испарится и над ее поверхностью будет находиться насыщенный пар. Можно измерить его давление и убедиться в том, что оно не изменяется с течением времени и не зависит от положения поршня. Если увеличить температуру всей системы и вновь измерить давление насыщенного пара, то окажется, что оно возросло. Повторяя такие измерения при различных температурах, найдем зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Кривая ОА представляет собой график этой зависимости: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом — сосуществуют. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость — пар или кривой кипения. В табл. 8 (стр. 202) приведены значения давления насыщенного водяного пара при нескольких температурах.
Попытаемся осуществить в цилиндре давление, отличное от равновесного, например, меньшее, чем равновесное. Для этого освободим поршень и поднимем его. В первый момент давление в цилиндре, действительно, упадет, но вскоре равновесие восстановится: испарится добавочно некоторое количество воды и давление вновь достигнет равновесного значения. Только тогда, когда вся вода испарится, можно осуществить давление, меньшее, чем равновесное. Отсюда следует, что точкам, лежащим на диаграмме состояния ниже или правее кривой ОА, отвечает область пара.
- 202 -
Таблица 8. Давление насыщенного водяного пара при различных температурах
Если пытаться создать давление, превышающее равновесное, то этого можно достичь, лишь опустив поршень до поверхности воды. Иначе говоря, точкам диаграммы, лежащим выше или левее кривой ОА, отвечает область жидкого состояния.
До каких пор простираются влево области жидкого и парообразного состояния? Наметим по одной точке в обеих областях и будем двигаться от них горизонтально влево. Этому движению точек на диаграмме отвечает охлаждение жидкости или пара при постоянном давлении. Известно, что если охлаждать воду при нормальном атмосферном давлении, то при достижении 0°C вода начнет замерзать. Проводя аналогичные опыты при других давлениях, придем к кривой ОС, отделяющей область жидкой воды от области льда. Эта кривая — кривая равновесия твердое состояние — жидкость, или кривая плавления, — показывает те пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.
