нет и не может быть даже тени сомнения в безграничной справедливости закона, который триумфально прошел сквозь целое столетие и выдержал испытание временем. Как не возбуждавшая сомнений реальность и неделимость атомов, над химией императивно и безоговорочно довлело представление о химическом индивиде, подчиняющемся кодексу Пруста — Дальтона. Всякий, кто посмел бы поднять руку на монопольное господство закона постоянных и кратных отношений, был бы немедленно предан анафеме. И надо же было так случиться, что идеи Бертолле, похороненные Прустом, возродились вновь, словно сказочная птица Феникс из пепла!
Еретики сыскались. В 1887 году традиционный взгляд на химический индивид получил первый нокаут от Дмитрия Ивановича Менделеева. В монографии, посвященной растворам, ученый писал: «Грани нет между этими явлениями и чисто химическими».
Обратите внимание: это слова великого создателя периодической системы, которая сама зиждется на законе постоянных и кратных отношений!
И вот теперь, на съезде физиков, химиков и космографов, вновь раздвигаются тесные рамки классических истин.
Как химия проигрывает в изоляции от физики, так и сугубо химическое толкование термина «химический индивид» слишком бедно, чтобы исчерпывать собой объект исследования в химии. Понятие «химический индивид» неотделимо от понятия «фаза».
Фаза… Этот термин отлично знаком каждому химику. Мы говорим «фазы Луны», «фазы развития», подразумевая различные формы одного явления, между которыми пролегает некая грань. Несколько иначе в химии. Например, серое олово и белое. Это две разные фазы. Только грань между ними не временная, а пространственная. Кристаллики одного и второго вещества отграничены поверхностями раздела. Алмаз, графит, сажа. Три фазы. Каждая отличается от другой набором несхожих свойств. А вещество одно! Разумеется, с точки зрения химии. По прежним представлениям именно олово или углерод должны как химические индивиды служить объектами химического исследования. А по новым — каждая фаза. То же самое относится к воде и поваренной соли, взятым порознь. А если вместе?
Соленые морские волны, да и любой иной раствор однородны. Значит, это одна фаза, хотя в ней слились несхожие вещества. Стоит, однако, кристаллам соли выпасть из пересыщенного раствора, как система тотчас становится двухфазной. А если выделяются из раствора сразу две соли — то и трехфазной. Пример: натронные озера в Египте с солевыми отложениями, изучением которых занимался еще Бертолле. Неспроста, видать, ставил перед своим испанским коллегой великий французский химик вопрос о разнице между смесью и соединением!
Пруст не дал вразумительного ответа на вопрос Бертолле. Но не потому, что не хотел. Не мог. Этого не позволял сделать уровень тогдашних знаний. Лишь семьдесят лет спустя было впервые введено четкое представление о фазах и фазовых равновесиях.
Фазовые равновесия окружают нас повсюду.
На дворе зима. Стужа такая, что капли воды превращаются в лед, не долетев до земли. И все-таки хозяйка вывешивает свежевыстиранное белье сушиться. Прямо на мороз! Из повседневного опыта она твердо усвоила, что холод сушке не помеха. Сырые рубашки затвердеют, что рыцарские латы, простыни загремят, как жестяные противни. А все же рано или поздно количество влаги в них уменьшится. Лед испаряется. Точнее, сублимирует, возгоняется: не превращаясь в жидкость, сразу же переходит в пар. При определенных атмосферных условиях в двухфазной системе лед — пар наступит равновесие. Количества молекул воды — тех, что покидают поверхность ледяных кристалликов, и тех, что возвращаются на нее, — уравняются. Белье больше сохнуть не будет. Придется досушивать утюгом.
Утюг расплавит лед, нагреет воду, заставит ее испаряться. На какое-то мгновенье возникнет система лед — вода — пар (три фазы). И тут же утратит равновесие. Однако клубы пара, вырывающиеся из-под утюга, сделают комнатный воздух сырым. Оконные стекла запотеют. И если скорости испарения и конденсации станут одинаковыми, система вода — пар снова очутится в равновесном состоянии.
Но вот на улице похолодало. Окно заиндевело. Правда, рядом со снежными блестками на стекле сверкают капельки воды. Опять перед нами система лед — вода — пар.
Такие процессы сплошь да рядом протекают в гигантской лаборатории природы.
Грозовые облака в наших широтах — это бушующие водовороты, где зачастую сосуществуют градины, дождевые капли и водяные пары. Там можно найти все четыре вида равновесий: лед — пар, лед — вода, вода — пар и лед — вода — пар. Последнее самое капризное. Оно устойчиво лишь в одном случае: когда температура системы ноль градусов, а давление водяных паров над ней равно 4,58 миллиметра ртутного столба. Стоит измениться показаниям хотя бы одного из приборов — термометра или барометра, как система тотчас теряет равновесие и из трехфазной переходит в двухфазную. Например, либо лед целиком растает, либо вода замерзнет полностью.
Двухфазной системе проще сохранить равновесие. Здесь нет таких жестких ограничений.
В нашем примере фигурировала однокомпонентная система. Она состояла из одного вещества — воды, только в разных агрегатных состояниях. А ведь система может быть и многокомпонентной. Море, в котором плавает айсберг, — именно такая система. В воде растворены соли. И они способны выпадать из раствора! Правда, в море это случается редко. Разве что в Мертвом. Зато в соленых озерах Египта — регулярно. Значит, число составных частей системы будет уже не единица (вода), а два или три — в зависимости от количества веществ, осаждающихся на дно. Можно представить себе такую картину: соль под айсбергом. Перед нами система соль — лед — раствор — пар. Интересно, при каких условиях равновесие устойчиво?
В свое время Гиббс вывел правило фаз. По нему можно найти, сколько у системы степеней свободы: F = n + 2 – r. Здесь n число компонентов. Оно в нашем примере равно 2 (вода плюс соль). А r — число фаз. Их у нас 4 (кристаллы соли, раствор, лед, пар).
Посмотрим, чему равно число степеней свободы: F = 2 + 2 – 4. Нулю! И так всегда. Присутствие в системе всех возможных фаз требует уникального сочетания условий. Нарушение хотя бы одного из них выводит систему из равновесия. Одна из фаз обречена на гибель. Зато появляется новая степень свободы. Иными словами, можно варьировать один из параметров (давление, температуру, концентрацию), сохраняя равновесие между остальными фазами.
В двухкомпонентной системе соль — лед — раствор — пар концентрация раствора тесно взаимосвязана с давлением и температурой.
Известно, что точка замерзания раствора ниже, а температура его кипения выше, чем у чистого растворителя. Давление паров над раствором тоже иное. Стало быть, состояние системы зависит от ее состава (в нашем случае от концентрации растворенного вещества). С другой стороны, концентрация сама зависит от внешних условий. Столбик ртути в термометре пополз вверх — растворимость соли растет. Концентрация тоже. А солевой осадок начинает потихоньку исчезать. Равновесие нарушено. И только при одном-единственном значении состава, которое соответствует определенному сочетанию остальных параметров, в нашей системе будут сосуществовать бок о бок все четыре фазы.
Столь
