f~(1/22)−(1/n2).
Символ ~ означает пропорциональность, то есть указывает на наличие постоянного множителя, о котором говорится ниже. В этом уравнении n — целое число больше 2, то есть 3, 4, 5 и т. д.
Эти линии в видимой части спектра называются бальмеровской серией. Позднее были открыты линии в ультрафиолетовой и инфракрасной частях спектра. Их назвали сериями Лаймана и Пашена соответственно в честь их первооткрывателей — американского физика и спектроскописта Теодора Лаймана (1874–1954) и немецкого физика Луиса Карла Генриха Фридриха Пашена (1865–1947). В 1888 году шведский физик и спектроскопист Йоханнес Ридберг (1854–1919) опубликовал формулу, которая описывала все спектральные линии, видимые в излучении водородной дуговой лампы и в спектрах поглощения солнечного и звёздного света. Формула Ридберга для частоты спектральных линий водорода имеет вид
f=RH∙[(1/n12)−(1/n22)],
где n1 — целые числа, начиная с 1, а n2 — другие целые числа, которые должны быть больше n1. Значение n1=1 даёт лаймановскую серию, n1=2 — бальмеровскую, n1=3 — серию Пашена.
Константа RH называется постоянной Ридберга для атома водорода. Её значение составляет RH=109677,6 см−1 и выражено числом волн (см−1). При использовании этого значения в формуле Ридберга частоты спектральных линий, определяемые целыми числами n1 и n2, выражаются волновыми числами. Для перевода результата в герцы надо умножить полученное значение на скорость света, то есть на 3∙1010 см/сек. Чтобы найти длину волны спектральной линии, надо взять величину, обратную частоте, выраженной числом волн, то есть разделить единицу на частоту, выраженную числом волн. Например, если n1=2, а n2=3, то
f=RH∙[(1/22)−(1/32)] = RH∙[(1/4)−(1/9)] = 1,52∙104 см−1
представляет собой частоту, выраженную числом волн. Обратная величина для этого числа составляет 6,56∙10−5 см = 656∙10−9 м = = 656 нм. Таким образом, длина волны составляет 656 нм — это красная линия в серии Бальмера, изображённой на рис. 9.2.
При обсуждении рис. 8.7 уже говорилось о дискретности оптических переходов между квантовыми энергетическими уровнями для частицы в ящике. На рис. 8.7 показаны переходы между состояниями частицы в ящике, при которых n=1 превращается в n=2 и n=1 превращается в n=3. В связи с этим не должен стать большим сюрпризом тот факт, что оптические переходы в атоме водорода могут соответствовать дискретному набору частот, которые зависят от целых чисел. Однако в 1888 году, когда была получена формула Ридберга, оставалось ещё 12 лет до появления идеи квантования энергетических уровней, с помощью которой Планк объяснил черноте́льное излучение, и 37 лет до того, как в 1925 году сформировалась полноценная квантовая теория. Различные серии спектральных линий, энергии которых связаны посредством целых чисел по формуле Ридберга, можно понять как оптические переходы между дискретными энергетическими уровнями, связанные с атомом водорода.
Рис. 9.3. Схемы некоторых энергетических уровней, порождающих серии Лаймана и Бальмера линий эмиссии водорода. Стрелки, направленные вниз, показывают, как свет испускается водородом, например, в дуговой лампе. При поглощении, дающем тёмные линии на рис. 9.2, стрелки были бы направлены вверх. Интервалы между уровнями показаны условно, а не в масштабе
Некоторые энергетические уровни, благодаря которым возникают серии Лаймана и Бальмера, изображены на рис. 9.3. Здесь стрелки, направленные вниз, соответствуют эмиссионным линиям, которые наблюдаются у водородной дуговой лампы. Атом водорода, который первоначально находится на более высоком энергетическом уровне, со временем переходит на более низкий уровень. Энергия при этом сохраняется за счёт испускания фотона. Для сохранения энергии фотон должен нести энергию, равную разности между первоначальным, более высоким энергетическим уровнем и конечным уровнем с более низкой энергией. Наименьшее возможное значение n1 в формуле Ридберга равно 1, а n2 должно быть больше n1. Стрелка, помеченная 2–1, соответствует излучению при переходе с уровня n=2 на уровень n=1.
Следующая по величине энергия излучения в лаймановской серии получается при переходе с уровня n=3 на уровень n=1. В формуле Ридберга следующее возможное значение для n1 равно 2, а n2 должно быть больше n1. Поэтому наименьшая энергия линии излучения в серии Бальмера отмечена как 3–2. Когда атом водорода, находящийся на уровне n=3, переходит на уровень n=2, сохранение энергии обеспечивается испусканием фотона с длиной волны 656 нм. Когда свет падает на атомы водорода, происходит поглощение, которое можно было бы изобразить на той же диаграмме стрелками, направленными вверх.
Боровская теория атома водорода (не вполне совершенная)
Первое подробное описание энергетических уровней водорода было дано Нильсом Бором (1885–1962) в 1913 году. Бор получил Нобелевскую премию по физике в 1922 году
«за заслуги в изучении строения атома».
Созданная Бором теория атома водорода считается предвестницей квантовой теории. Бор добился большого прогресса — фактически он сумел точно вычислить энергетические уровни атома водорода, выведя формулу Ридберга и предсказав все спектральные линии водорода.
Бор также первым выдвинул две идеи, которыми мы уже пользовались. Он заявил, что атомная система может существовать только в некоторых состояниях, которые он называл «стационарными». Сегодня мы обычно называем их собственными состояниями энергии. Каждому из этих состояний соответствует чётко определённое значение энергии E. Переход из одного стационарного состояния в другое может произойти при поглощении и испускании света или другом способе потери или получения энергии системой, а количество этой энергии должно быть равно разности энергий данных двух состояний. Эта идея положена в основу схем, представленных на рис. 9.3 и 8.7, где стрелки изображают переходы между состояниями, происходящие при поглощении и испускании света.
Бор также выдвинул постулат, известный ныне как правило частот. Частота испускаемого или поглощаемого света при переходе от начального энергетического состояния E1 к конечному E2 равна разности их энергии, делённой на постоянную Планка:
ν=|E1−E2|/h,
где ν — частота, а h — постоянная Планка (h=6,6∙10−34 Дж∙сек). Вертикальными линиями в формуле обозначена абсолютная величина. В случае поглощения E1 меньше E2, так что разность E1−E2 имеет отрицательное значение. Смысл абсолютной величины состоит в том, что в качестве результата берётся положительное значение, даже если разность получается отрицательной. Частота ν должна быть положительным числом. Умножив обе части формулы на h, получаем, что E — разность энергий между энергетическими уровнями (стационарными состояниями) — равна E=h∙ν, то есть даётся формулой Планка, которую использовал Эйнштейн для объяснения обсуждавшегося в главе 4 фотоэлектрического эффекта.
