В последовательности молекул F2, O2 и N2 мы обнаружили одиночную, двойную и тройную связи. Совместное использование электронов даёт каждому атому конфигурацию как у атома Ne. Следующий элемент, находящийся слева от азота в Периодической таблице, — это углерод. Можно было бы предположить, что углерод будет формировать четверную связь, чтобы образовать молекулу C2 и достичь конфигурации атома Ne. Однако C2 не существует как стабильная молекула. Причину этого можно понять, если обратиться к рис. 13.9, где приведена диаграмма MO для N2, и удалить два электрона с наибольшей энергией, то есть со связывающей МО σzb. Это дало бы электронную конфигурацию молекулы C2. Однако она имела бы не четверную, а двойную связь, образованную четырьмя электронами, находящимися на двух связывающих π-МО. Наличие только двух связей означает, что атомы углерода в молекуле C2 получили бы за счёт совместного использования только по два, а не по четыре электрона, которые нужны каждому из них, чтобы достичь конфигурации атома Ne. Для достижения этой конфигурации углероду нужно образовать четыре связи, как, например, в молекуле CH4. Он не может образовать четыре связи в молекуле C2, и поэтому такой молекулы не существует {21}.
Молекула F2 имеет одиночную связь, O2 — двойную связь, N2 — тройную. Из табл. 13.1 видно, что порядок связи сильно влияет на её свойства. Чем больше порядок, тем меньше длина и выше энергия химической связи. Энергия связи — это та энергия, которую нужно передать в молекуле, чтобы разрушить связь. Разрушение связи означает разведение атомов на такое расстояние, на котором они перестают чувствовать друг друга. В следующей главе будет показано, что углерод может создавать одиночные, двойные и тройные связи с другим атомом углерода, если одновременно он образует связи с другими атомами, такими как атом водорода. Однако, прежде чем переходить к обсуждению молекул крупнее двухатомных, необходимо выйти за пределы гомонуклеарных двухатомных молекул и познакомиться с гетеронуклеарными двухатомными молекулами, чтобы понять, как молекулярные орбитали формируются неодинаковыми атомами.
Таблица 13.1. Влияние порядка связи на её свойства
Молекула: Порядок связи; Длина связи; Энергия связи
F2: 1; 1,42Å; 2,6∙10−19Дж
O2: 2; 1,21Å; 8,3∙10−19Дж
N2: 3; 1,10Å; 15,6∙10−19Дж
Гетеронуклеарные двухатомные молекулы
В гомонуклеарных двухатомных молекулах МО образуются из атомных орбиталей с одинаковой энергией. В гетеронуклеарных двухатомных молекулах, например в молекуле фтороводорода (HF), два атома различаются. Поскольку атомы различны, энергия атомных орбиталей одного атома не совпадает с энергией атомных орбиталей другого. В молекуле HF атом водорода имеет один электрон на 1s-орбитали. Атом F имеет девять электронов на орбиталях 1s, 2s и 2p. Молекулы F2 и H2 имеют одиночные связи. На рис. 13.6 видно, что одиночная связь в F2 — это σ-связь, возникшая за счёт связывающей МО σzb. Эта связывающая МО формируется двумя атомными 2pz-орбиталями, по одной у каждого атома F. Молекула H2 имеет одну σ-связь за счёт связывающей МО, образованной двумя 1s-орбиталями (см. рис. 12.7). При образовании молекулы HF встаёт вопрос о том, какая орбиталь F будет объединяться с 1s-орбиталью H для получения МО, обеспечивающей связывание. Расчёты, проведённые в соответствии с квантовой теорией, показывают, что близкие по энергии состояния (атомные орбитали) могут объединяться и порождать МО с совместным использованием электронов. Атомные орбитали с сильно различающимися по энергии состояниями образуют МО, которые, по сути, эквивалентны атомным орбиталям и не дают вклада в связывание.
Энергия 1s-орбитали атома водорода равна −2,2∙10−18 Дж. (Напомним, знак «минус» означает, что электрон находится в связанном состоянии.) Энергия 1s-орбитали атома фтора (измеренная в молекуле F2) составляет −1,1∙10−16 Дж. Таким образом, 1s-орбиталь атома F примерно в 50 раз ниже по энергии, чем 1s-орбиталь атома H. Это колоссальная разница в энергии, так что 1s-орбиталь водорода не будет образовывать МО с 1s-орбиталью фтора. Для сравнения: энергия 2p-орбитали фтора, которая составляет −2,8∙10−18 Дж, примерно на 25 % ниже энергии 1s-орбитали водорода, так что 2p-орбиталь фтора и 1s-орбиталь водорода достаточно близки по энергии, чтобы образовать полноценные МО.
У фтора имеются три 2p-орбитали: 2pz, 2px и 2py. Чтобы решить, какая из них будет взаимодействовать с 1s-орбиталью водорода, надо определить, каким образом атомы будут сближаться друг с другом. Допустим, мы подносим атом H к атому F вдоль оси z, как показано в верхней части рис. 13.10. Две окружности в масштабе отражают относительные размеры атомов H и F. Лепестки 2py-орбитали фтора расположены перпендикулярно оси z, как показано в средней части рисунка. (Масштаб при изображении орбиталей не соблюдается.) Когда 2py-орбиталь перекрывается с водородной 1s-орбиталью, положительный лепесток 2py-орбитали будет интерферировать с 1s конструктивно, но отрицательный лепесток 2py-орбитали будет испытывать деструктивную интерференцию. Результат сведётся к тому, что в совокупности не будет ни неконструктивной, ни деструктивной интерференции. То же самое верно и в отношении 2px-орбитали. 2py- и 2px-орбитали не будут образовывать связывающих и разрыхляющих МО в молекуле HF.
Рис. 13.10. Вверху: атомы H и F сближаются вдоль оси z. Окружности показывают относительные размеры атомов. В середине: перекрытие 1s-орбитали H и 2py-орбитали F. Возникает равная конструктивная (+) и деструктивная (−) интерференция в области перекрытия. МО не образуется. Внизу: перекрытие 1s-орбитали H и 2pz-орбитали F. В области перекрытия возникает конструктивная интерференция
В нижней части рисунка показано, как положительный лепесток 2pz-орбитали перекрывается с 1s-орбиталью, которую мы тоже будем считать положительной. Это перекрытие приводит к конструктивной интерференции волн амплитуды вероятности и может породить связывающую МО. Поскольку вдоль линии, соединяющей ядра, имеется ненулевая электронная плотность, эта связь является σ-связью. Если отрицательный лепесток 2pz-орбитали атома F перекроется с положительной 1s-орбиталью атома H, то возникнет деструктивная интерференция, которая породит разрыхляющую МО.
Рис. 13.11. Диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей для HF. Атомные орбитали валентных электронов показаны слева и справа. Атомная 2pz-орбиталь F объединяется с атомной 1s-орбиталью H и даёт связывающую ( σb) и разрыхляющую ( σ*) МО. σb заполнена одним электроном атома H и одним электроном атома F; σ* не заполнена. В целом возникает одна связь. Другие электроны атома F не дают вклада в связывание. Это неподелённые пары электронов
