Заметим, что известно множество экзотермических реакций пересоединения, при которых образованию связей у продуктов предшествует разрыв связей у реагентов. Тепловой выход здесь объясняют более сильными связями у продуктов по сравнению с реагентами. На первый взгляд, всё логично: реакция идёт в таком направлении, чтобы результирующая конфигурация оказывалась в сильнее связанном состоянии, чем исходная. Но эта исходная конфигурация не может самопроизвольно «скатиться» в более глубокую потенциальную яму. Молекулы реагентов имеют собственный запас устойчивости – скажем, в несколько эВ – и этот запас устойчивости определяет высоту энергетического барьера, который необходимо преодолеть этим молекулам, чтобы могло произойти химическое превращение. Полагают, что молекулы реагентов попадают на вершину этого энергетического барьера, приобретая т.н. энергию активации [Ф3,Б1]. Так, для реакций в газовой фазе, энергия активации приобретается, например, в результате столкновений молекул, скорости которых соответствуют высоко-скоростному «хвосту» максвелловского распределения. При таком столкновении, якобы, временно формируется т.н. активированный комплекс [П2] – из вмазанных друг в друга молекул реагентов – и этот комплекс скатывается в более связанное состояние, т.е. химические связи переформировываются, после чего продукты реакции разлетаются. Но эта механистическая модель, на наш взгляд, несостоятельна [Г3].
Тепловые эффекты у обратимых реакций с малым тепловым выходом.
Наблюдая метаморфозы неодушевлённого вещества, мы видим, что в результате реакций синтеза, типа А+В->АВ, происходит, как правило, повышение температуры в зоне реакции, а в результате реакций распада, типа АВ->А+В, происходит, как правило, понижение температуры в зоне реакции. Главная причина этих повышений-понижений температуры, на наш взгляд – отнюдь не «выделение тепла» при образовании химических связей и не «поглощение тепла» при их разрыве. Мы полагаем, что в данных случаях происходят процессы, которые являются проявлениями принципа Ле Шателье: «если первоначальные условия, при которых система находится в состоянии равновесия, изменяются, то равновесие смещается в направлении, способствующем восстановлению первоначальных условий» [П2]. Только мы трактуем этот принцип несколько шире, чем это обычно делается.
Действительно, рассмотрим такую равновесную систему, как смесь двух газов, в которой пока ещё не идёт реакция синтеза. Пусть эта смесь находится в закрытом сосуде. При термодинамическом равновесии, энергообмен между содержимым сосуда и его стенками происходит так, что поток энергии от газов к стенкам в точности скомпенсирован потоком энергии от стенок к газам. Теперь, пусть в смеси газов начинается реакция синтеза – в ходе которой, концентрация молекул в сосуде, очевидно, уменьшается. Если при этом средняя кинетическая энергия молекул оставалась бы прежней, то поток энергии, передаваемый ими стенкам сосуда, уменьшался бы. Результирующее нарушение равновесия восстанавливается, согласно принципу Ле Шателье, через такое перераспределение между различными составляющими внутренней энергии смеси, при котором средняя кинетическая энергия молекул увеличивается – что и означает повышение температуры смеси.
Оценим максимальную величину этого эффекта при допущении, что энергообмен между содержимым сосуда и его стенками обусловлен лишь ударами молекул газов о стенки. В качестве мощности W* энергообмена примем произведение средней кинетической энергии молекул газов на эффективное число их ударов, приходящихся на участок площади стенки за единицу времени. Будем считать, что эффективное число ударов определяется числом движущихся к стенке молекул, содержащихся в пристеночном слое с толщиной, равной длине свободного пробега молекул – причём это число ударов происходит за промежуток времени, равный частному от деления толщины пристеночного слоя на среднюю скорость молекул. Тогда для случая, когда в сосуде содержатся однотипные молекулы, величина W* пропорциональна произведению nSmV3, где n – концентрация молекул, S – площадь участка стенки, m и V – масса и средняя скорость молекулы. Используя известное соотношение молекулярно-кинетической теории mV2=3kT, получаем, что W*~nS(3kT)3/2m-1/2. Для предельного случая, т.е. полного превращения одноатомного газа в двухатомный – например, при реакции Н+Н->Н2 – условие сохранения мощности энергообмена даёт нам равенство
, (5.11.2)
где нулевые индексы означают исходные значения, T1 – конечная температура. Из (5.11.2) следует, что T1=81/3·T0=2T0, т.е. полному превращению газа из одноатомного в двухатомный соответствует увеличение его температуры вдвое – причём, к этому результату не имеют никакого отношения ни теплоёмкости исходного и конечного газов, ни «энергия химической связи» у молекул второго из них. Конечно, двукратное локальное повышение температуры в результате реакции синтеза – и, аналогично, двукратное локальное понижение температуры в результате реакции распада – это теоретические идеализации. Практические изменения температуры ΔT, как результаты реакций синтеза-распада, должны быть гораздо меньшими. Принцип Ле Шателье задаёт лишь направление процессов, компенсирующих уход от равновесия – отнюдь не утверждая, что компенсация будет стопроцентной. И, обратим внимание: если результирующее изменение температуры прямо пропорционально исходной температуре, т.е. ΔT=ξT0, где ξ<<1, то не здесь ли скрывается источник главных частей температурных зависимостей у «тепловых эффектов»? Ведь величины «тепловых эффектов», как правило, увеличиваются по мере повышения температуры – как у экзотермических реакций, так и у эндотермических!
Впрочем, известны исключения – например, реакции со слабым тепловым эффектом, который, при определённой температуре, даже меняет знак. На наш взгляд, этот феномен может быть обусловлен действием дополнительного механизма локального изменения температуры. Как отмечалось выше (5.8), одинарная химическая связь имеет инфракрасный-микроволновый-радиочастотный ряд резонансных энергий возбуждения – значения которых зависят от энергий ионизации обоих связанных атомов. Часть набора этих резонансных энергий возбуждения попадает в окрестности максимума равновесного спектра, соответствующего величине 5kT. При достаточно низких температурах, максимум равновесного спектра приходится на участок, практически, сплошного резонансного спектра – состоящего из тесно расположенных резонансных линий. Но при достаточно высоких температурах, максимум равновесного спектра может приходиться на участок резонансного спектра с выраженной дискретностью. Логично допустить, что у химической связи, образующейся при реакции синтеза, величиной энергии возбуждения должно стать, с повышенной вероятностью, одно из значений резонансного ряда. С этим значением, однако, может не совпасть положение максимума равновесного спектра, которое является результатом реакции синтеза. Тогда, на наш взгляд, возможен процесс такого перераспределения между различными составляющими внутренней энергии смеси, при котором максимум равновесного спектра подстраивается – до совпадения с резонансной линией. При такой подстройке, величина итогового изменения температуры корректируется в ту или иную сторону.
Ионы – главная причина высокой температуры в зоне реакции горения.
Ещё в школе нам показывали замечательный опыт: если в разрыв цепи постоянного тока внести пламя свечки или спиртовки, то амперметр откликнется и покажет появление слабого тока в цепи. Нам объясняли, что, из-за повышенной температуры в пламени, в нём появляется некоторое количество ионов, которые и обеспечивают прохождение электрического тока. При таком подходе, высокая температура является причиной появления ионов.
Но, на наш взгляд, верно и обратное! Выше речь шла о действии движущейся заряженной частицы на вещество. Ионы являются заряженными частицами. Участвуя в тепловом движении в газе, они индуцируют статические зарядовые разбалансы в соседствующих молекулах. Кроме того, имеется процент ионов с такими скоростями (соответствующими высоко-скоростному «хвосту» максвелловского распределения), которые обеспечивают дополнительную ионизацию газа. Т.е., в дополнение к школьным представлениям, наличие ионов является причиной повышения температуры.
Учёт этого обстоятельства позволяет по-новому взглянуть на процессы, происходящие в горячих пламенах, и прояснить источник большого «теплового выхода» реакций горения. Согласно традиционному подходу, выделение тепла при горении происходит благодаря увеличению энергий химических связей у продуктов по сравнению с реагентами, а появление ионов является здесь побочным следствием повышения температуры. Согласно же нашему подходу – объявляющему энергию химических связей иллюзией – именно наличие достаточного количества ионов является главной причиной поддержания пламени и соответствующей высокой температуры в нём, отчего и проистекает то, что называется большим «тепловым выходом». Не ионы порождаются пламенем, а, наоборот, пламя порождается ионами.
