S = k lnΩ.
Однако он нигде специально не отметил коэффициент пропорциональности k и не занимался вычислением его значения.
Измерения излучения черного тела позволили выявить две универсальные константы, фигурирующие в законе Планка: h и k. Выявление по отдельности постоянной идеальных газов и новой константы, ky позволило Планку выразить в числовой форме число Авогадро, равное количеству молекул в моле вещества. Из законов электролиза (химическое разложение некоторых веществ с помощью электричества) и числа Авогадро можно было вычислить заряд электрона. Таким образом, уравнение Больцмана для энтропии с коэффициентом пропорциональности, одинаковым для всех физических систем, связывало такие разные феномены, как давление идеальных газов, излучение черного тела и электролиз.
Планк открывает постоянную... Больцмана
Если обозначить через Р давление, действующее на газ, через V — занимаемый им объем, n — количество молей содержащегося вещества, Т — абсолютную температуру и R — газовую постоянную, закон идеальных газов записывается следующим образом:
PV=nRT.
Больцман вывел этот закон из выражения энтропии S системы с вероятностью:
S = k lnΩ.
Современным языком можно сказать, что Ω представляет количество микросостояний, возможных для системы. После вывода газового закона из выражения энтропии с использованием второго начала термодинамики мы видим следующее отношение между константами R и k:
R=NAk,
где NA представляет число Авогадро, то есть количество молекул в одном моле вещества. Константа к может пониматься как константа газовых законов, если мы вместо ее выражения в молях представим ее выражение в молекулах. То есть назвав N — количество молекул газа, мы можем записать газовый закон в виде:
PV=NkT.
Больцман не использовал постоянную к в своей статье о кинетической теории идеального газа, и Планк понял, что если выражение энтропии является настолько общим, оно должно содержать коэффициент пропорциональности, одинаковый для всех систем. Коэффициент не мог быть разным для разных систем, потому что энтропия, например, какого-либо газа в присутствии излучения должна была представлять сумму энтропии газа и энтропии излучения. Когда Планк вывел свой закон распределения из энтропии системы осцилляторов, в нем фигурировала константа k:
uv = (8πhv³/c³)(1/(ehv/kT - 1)).
Подставив в формулу экспериментальные данные, можно было получить величины h и к. Планк смог вычислить число Авогадро от величины R и отношения R = NAk. Получившееся число соответствовало величине, известной на тот момент. Кроме того, из законов электролиза было известно количество электричества в моле одновалентного иона, что позволило Планку вычислить заряд электрона. Итак: на основании закона излучения черного тела можно вычислить число Авогадро и заряд электрона — константы, связанные с разными явлениями.
Здесь имело место глубокое единство природы: константа, связывающая энергию и температуру в электромагнитном излучении, делает это же в молекулах и атомах. Это и есть открытие такой же важности, как и у Коперника: Планк обнаружил связи между электродинамикой и атомной теорией, которые еще раз подтверждали единство физического мира. Сегодня закон Больцмана представлен в учебниках как универсальный, применяемый для любой физической системы. И нас это не удивляет. Но если читатель захочет проникнуть в загадки физики, мы рекомендуем остановиться и восхититься этим чудесным единством, которое Планк обнаружил между термодинамикой, электродинамикой и атомной гипотезой.
Заряд электрона
Значение заряда электрона, рассчитанное Планком из отношений между константами излучения черного тела, газовой постоянной и законов электролиза, было близким к значению, принятому сегодня. На новом витке развития науки этому открытию Планка, которое считалось второстепенным, стали придавать больше значения, чем вначале. Эрнест Резерфорд внимательно прочитал статью, в которой Планк представил свою оценку заряда электрона, вычисленную на основе экспериментальной проверки его закона об излучении черного тела.
Эта величина была похожа на результаты прямого измерения электрона, проведенные Резерфордом и несколько расходившиеся с первой величиной, представленной Дж. Дж. Томпсоном.
Через несколько лет Нильс Бор работал в Манчестере под руководством Резерфорда и дал ему первому прочесть свою еще не опубликованную статью, в которой высказывались идеи о структуре атома. Резерфорд подбодрил Бора, подчеркнув необходимость публиковать статью и продолжать работу, несмотря на то что высказанные идеи не были лишены противоречий и расходились с принципами классической физики. Поддержка со стороны Резерфорда, по его собственному признанию, была связана с тем, что он был изначально уверен в важности идей Планка и чувствовал: так или иначе постоянная h была ключом, открывавшим шкатулку, в которой хранились законы атомного и субатомного мира.
Эрнест Резерфорд.
В других его работах по термодинамике выделяются размышления о значении так называемой теоремы Нернста, которые привели ученого к формулировке третьего начала. В начале века Вальтер Нернст провел серию измерений поглощения и генерирования тепла при различных низкотемпературных химических реакциях. Вследствие этих исследований он сформулировал закон, известный как теорема Нернста: при приближении к абсолютному нулю все процессы развиваются без изменения энтропии. Среди множества других следствий теоремы Нернста можно назвать скрытую в ней невозможность достижения нулевой температуры по шкале Кельвина или абсолютного нуля.
Планк воспользовался квантовой теорией для того, чтобы вывести из теоремы Нернста меру энтропии, и предложил для нее следующую формулировку, сегодня известную как третье начало термодинамики: при абсолютном нуле энтропия химически однородного тела равна нулю.
Единицы измерения вселенной
На излучение черного тела не влияет природа конкретной излучающей полости, оно зависит только от температуры полости. Планк понял, что не только k, но и h — это новые универсальные постоянные. Наряду с известными константами гравитации и скорости света они позволяли построить систему единиц, не зависящую от представлений человека.
Кратко остановимся на том, как образована современная система единиц. Для выражения любой физической величины нам необходимы единицы измерения. Для расстояния в Международной системе измерений (СИ) имеется единица длины — и мы можем сказать, что рост Шакила О’Нила составляет 2,15 метра или что расстояние между Лондоном и Парижем равно 340,55 километра.
Использование метра как единицы измерения длины является условным и принято в результате соглашения, подписанного несколькими странами в мае 1875 года в рамках Метрической конвенции. После этого были изготовлены эталон метра и эталон килограмма, которые вместе с единицей измерения времени — секундой — сформировали так называемую систему единиц МКС (метра, килограмма, секунды). Эту систему используют не все страны. Так, англосаксонские культуры применяют милю, ярд, фут, дюйм в качестве единиц измерения длины, фунт и унцию — для измерения веса (хотя в Англии уже используется килограмм и его кратные в качестве официальной единицы). Любопытен случай США, где используются мили и ярды, хотя это была одна из первых стран, присоединившихся к Метрической конвенции.
Невозможность достигнуть абсолютного нуля
Теорема Нернста и третье начало термодинамики в формулировке Планка подразумевают невозможность достижения абсолютного нуля. Собственно, все три начала термодинамики выражают много разных невозможностей. Согласно первому началу, невозможно создать вечный двигатель первого рода (двигатель, который производит больше работы, чем потребляет энергии). Согласно второму началу, невозможно создать вечный двигатель второго рода (двигатель, превращающий в работу все передаваемое ему тепло). Третье начало, как мы уже сказали, подразумевает невозможность достижения абсолютного нуля. Несмотря на это одним из самых захватывающих научных вызовов XX века было достижение все более низких температур, а конечной целью было приближение к абсолютному нулю. Пионером низкотемпературных исследований стал Хейке Камерлинг-Оннес (1853-1926), который смог дойти до температуры 3 градуса выше абсолютного нуля. Используя свою криогенную технику, Камерлинг-Оннес получил жидкий гелий и открыл сверхпроводимость. На сегодняшний день удалось получить температуру, превышающую абсолютный нуль Кельвина всего на несколько миллионных долей градуса.
