Критики предрекали Катрин успех в романтических комедиях, но она снова всех удивила, снявшись в триллере Романа Полански «Отвращение» в роли психически неуравновешенной девушки, которую сводят с ума кошмары наяву. Полански вспоминал, что, когда он работал с Катрин Денев, «чувствовал себя так, словно танцевал с великолепным партнером. Она точно знала, что я от нее жду на съемочной площадке, и сразу входила в образ, причем настолько органично, что, когда все было закончено, она и сама стала молчаливой и немного не в себе». Однако когда на съемочной площадке появился приглашенный режиссером знаменитый английский фотограф Дэвид Бейли, всю ее застенчивость как рукой сняло: по словам Денев, их встреча была «подобна удару молнии» — оба немедленно потеряли головы и уже через несколько недель решили пожениться. Самое забавное, что Катрин очень плохо говорила по-английски, а Дэвид знал французский еще хуже. Но слова были им не нужны: 18 августа 1965 года в Лондоне при огромном стечении народа мадемуазель Денев стала миссис Бейли. Новобрачная была в черном платье, жених — в светлом свитере и мятых брюках. На вечеринке была вся лондонская богема — сам Мик Джаггер напился так, что не узнал себя в зеркале: недаром журналисты тут же окрестили это бракосочетание «самой сумасбродной свадьбой года». Поздравляя Денев с замужеством, Вадим прислал ей записку: «Прости, что не понимал, как ты дорога мне».
Правда, семейная жизнь не задалась: как вспоминала сама Денев, «мы проводили вместе не больше трех дней в неделю». Она постоянно отлучалась на съемки, а Дэвид, признанный летописец эпохи свингующих шестидесятых, развлекался в обществе фотомоделей. Через два года супруги мирно разошлись в разные стороны, даже не удосужившись расторгнуть брак.
Возможно, подобный опыт семейной жизни помог Катрин в работе над следующим фильмом — в легендарной «Дневной красавице» Луиса Бунюэля Катрин с блеском сыграла Северину, благополучную буржуазную домохозяйку, реализующую свою сексуальную неудовлетворенность, работая в борделе. Эта лента, пронизанная многозначностью, скрытой страстью и неразгаданными символами, вывела Денев в ранг европейской звезды номер один. В 1967 году Катрин снова снялась вместе с сестрой в мюзикле «Девушки из Рошфора»: хотя картине по ряду причин не удалось повторить успех «Шербурских зонтиков», Катрин все равно любила ее. Хотя бы потому, что это был последний фильм, где она работала с Франсуаз: 26 июня 1967 года та, опаздывая на самолет, не справилась с управлением автомобиля и вылетела с шоссе в десяти километрах от Ниццы. Она не смогла выбраться из загоревшейся машины.
Катрин была раздавлена. Отныне ей придется жить и работать за двоих — и за себя, и за Франсуаз. С головой окунувшись в работу, Катрин в один прекрасный момент оказалась там, откуда лишь недавно ушла Франсуаз — на съемочной площадке у Франсуа Трюффо. Тот снимал фильм «Сирена с «Миссисипи» — Денев отводилась роль ловкой мошенницы, которая проникается любовью к облапошенному ею мужчине, а ее партнером был сам Жан-Поль Бельмондо.
Трюффо в свое время был влюблен в Франсуаз, и то ли узнав в Катрин черты ее сестры, то ли просто имея привычку влюбляться во всех своих актрис, немедленно начал ухаживать за Денев, и уже скоро они вместе сняли квартиру — хотя раньше Трюффо всячески избегал подобного сближения. Говорят, он сделал Катрин предложение — а она ответила отказом, вместо этого попросив у Трюффо ребенка: «Единственный раз в жизни я чувствовала, что все внутри и вокруг меня в гармонии, когда была беременна Кристианом. Мне бы очень хотелось ребенка от вас, Франсуа». Тот отказался — и через несколько недель Катрин исчезла из его жизни. После ее ухода Трюффо пережил нервный срыв: он заперся в гостиничном номере и несколько недель лишь пил и рыдал… Фильм был весьма прохладно принят критикой — его достоинства стали признавать лишь сейчас. Зато о самой Катрин Денев Трюффо всегда отзывался в исключительно восторженных тонах: «Катрин так красива, что фильм с ее участием необязательно должен иметь сюжет. Я уверен, что зритель будет счастлив от одного того, что видел ее лицо. Мне нравится в ней ее загадочность. Она охотно берется за роли, содержащие загадку, двойное дно. Катрин Денев добавляет двусмысленность в любую ситуацию, в любой сценарий, создавая впечатление, что ее героини скрывают множество тайных мыслей, которые, однако, сами вылезают на первый план». Через девять лет он снова решится пригласить ее в свой фильм: картина «Последнее метро», где Денев сыграла актрису, вынужденную во время немецкой оккупации прятать мужа-режиссера за сценой, руководя театром по его подсказке, разрывающуюся между долгом, любовью и страстью. Роль принесла ей целый букет наград и обновила ее статус суперзвезды, а сам фильм получил 10 премий «Сезар» — уникальный случай.
Вскоре после разрыва с Трюффо, на съемках фильма «Это случается только с другими» Катрин познакомилась с Марчелло Мастроянни: как вспоминают, итальянец поначалу весьма прохладно отнесся к своей партнерше, обозвав ее «профессиональной красавицей». Но во время работы он все больше и больше очаровывался ею — и к концу съемок она уже открыто жила в его трейлере, не стесняясь ни того, что ее брак еще не был официально расторгнут, ни того, что сам Марчелло был крепко женат. Его жена Флора с поистине итальянской мудростью терпела все его многочисленные измены и была уверена, что и в этот раз ее Марчелло через некоторое время вернется в семью. Однако тот не на шутку увлекся холодной француженкой: он несколько месяцев умолял жену дать ему развод, чтобы он смог жениться на Катрин. Вот только Денев категорически ему отказала: ее вполне устраивало существующее положение дел, и новый брак не входил в ее планы. Мастроянни не унимался. Больше года он носился между Италией и Францией, между своим домом и ее, в надежде все-таки уговорить свою независимую возлюбленную. Когда стало известно, что Катрин ждет ребенка, он был счастлив: теперь ей никуда не деться! Вспоминают, что великая Джульетта Мазина, едва прослышав об этой новости, сказала своему мужу Федерико Феллини: «Не иначе как бедный Марчелло придумал последнее средство, чтобы взять сей неприступный бастион французской независимости». Но Денев вновь отказалась вступить в брак.
28 мая 1972 года она родила дочь, которую назвали Кьярой. Марчелло был счастлив — но через несколько месяцев Катрин без объяснений и сцен тихо исчезнет из его жизни. Через много лет она скажет: «Я всегда уходила первой — даже от великих. Великие режиссеры Роже Вадим и Франсуа Трюффо, великий актер Марчелло Мастроянни. Эти мужчины никогда не могли простить мне того, что я бросала их в разгар романа. Может быть, они не догадывались, что таким образом я спасала себя от нестерпимой боли».
