Первый набор в корпус состоял из 54 подростков в возрасте с двенадцати до четырнадцати лет. Первым директором был участник штурма Полоцка в 1812 году генерал-майор Павел Хвощинский, который отличался, между прочим, таким паталогическим антисемитизмом, что собирался перегородить прилегающие к корпусу улицы решетками, чтобы полоцкие евреи даже не приближались к кадетам. Программа занятий кроме военной подготовки включала русский, французский и немецкий языки, закон Божий, арифметику, алгебру, географию, историю, чистописание, рисование, а также гимнастику, фехтование, танцы и пение. Знания оценивались по 12-балльной системе. Руководство рекомендовало педагогам обратить внимание на правильность чтения и произношения, «так как большинство поступивших детей из губерний белорусских с грубым местным наречием».
События 1863 года, когда в Беларуси началось национально-освободительное восстание, показали, что в корпусе живет дух вольнодумия и патриотизма. Некоторые кадеты не вернулись с рождественских каникул и присоединились к инсургентам. За 1863/64 учебный год из корпуса выбыл 171 воспитанник при общей их численности 289. Большая часть, судя по официальным отчетам, оставила Полоцк из-за перевода в другие заведения или «по домашним обстоятельствам», «за неуспехи» и «за дурное поведение». Безусловно, за этими словами часто скрывалась связь с восстанием. В Петербурге ставился вопрос о расформировании корпуса, а его директор генерал-майор Дмитрий Павловский вынужден был проститься с должностью.
В 1865 году Полоцкий кадетский корпус был преобразован в военную гимназию, просуществовавшую до 1882-го. Выпускники подобных гимназий продолжали учебу в военных училищах. Наряду с общеобразовательными дисциплинами в перечень обязательных занятий входили строевая подготовка, плавание, танцы, пение, музыка и различные ремесла, «полезные в смысле педагогическом». В последнем, седьмом, классе гимназистам выдавали ружья. По материалам ревизии, в первый учебный год гимназия насчитывала 351 воспитанника в возрасте с девяти до восемнадцати лет: 221 православный, 109 католиков, 18 лютеран, двое армян и один мусульманин.
Ряд неординарных событий корпусной летописи приходится на начало 1900-х годов. В русско-японскую войну сухопутной обороной Порт-Артура, окруженного японцами, командовал один из талантливейших военачальников своего времени, питомец Полоцкой военной гимназии генерал Роман Кондратенко, на известие о гибели которого откликнулась вся мировая пресса.
В 1905–1907 годах корпус испытал, как свидетельствуют документы, «массовые заявления неудовольствия».
Власти боялись проявлений сепаратизма, как черт ладана, и следили, чтобы во главе корпуса не оказался представитель местного дворянства. Уроженцем Беларуси был только тринадцатый по счету директор генерал-майор Модест Чигирь.
Полоцкий кадетский корпус дал образование и воспитание более чем трем тысячам офицеров царской армии. Далеко не все они мечтали быть верными защитниками православного трона. Шляхтич Андрей Потебня стал одним из руководителей «Комитета русских офицеров в Польше», перешел в 1863 году на сторону восставших и погиб в бою с карателями под Краковом, у местечка Пяскова Скала, где сохранилась его могила с мемориальной плитой. Еще один воспитанник корпуса историк и археолог Язэп (Иосиф) Стабровский, внук повстанца 1863 года, основал Слонимский историко-краеведческий музей. В его основу легла личная коллекция бывшего «полочанина», где были собраны уникальные вещи, способные украсить любой европейский музей: голова языческого идола, первое издание Статута Великого Княжества Литовского 1588 года, автографы Льва Толстого, письма Пушкина Наталье Гончаровой…
Башни Софийского собора, корпусные коридоры и классы видели в снах знаменитый фенолог, полочанин по рождению Дмитрий Кайгородов, секретарь Российской академии наук, автор книг о войне 1812 года и Крымской кампании Николай Дубровин, известный ученый-механик Виктор Кирпичев и его брат Нил, также крупный деятель науки, занимавший пост председателя российского Воздухоплавательного комитета. В корпусе учился автор известного исторического романа «ПортАртур» Александр Степанов.
Питомцем Полоцкого кадетского корпуса был и сын шляхтича Менской губернии Ян Тарасевич. Изучение военных наук завершилось для него поступлением… на фортепианный факультет Петербургской консерватории. После его успешного окончания Ян учился на композиторском отделении. Блестящий пианист и способный композитор, Тарасевич стал другом Сергея Рахманинова и Яна Сибеллиуса. В консерваторские годы бывший полоцкий кадет познакомился с одним из лидеров Белорусской Социалистической Грамады Вацлавом Ивановским и стал преданным сторонником идей национального возрождения, написал первые музыкальные произведения на стихи Максима Богдановича.
Родина нашего национального героя — деревня Мостовляны Городенского уезда (ныне в Белостокском воеводстве Польши). Происходил Константин Викентий Калиновский из семьи мелкопоместного шляхтича. Первоначальное образование будущий революционер получил в Свислочском уездном училище. Большое влияние на него оказал старший брат Виктор, который учился в Московском университете, изучал по поручению Виленской археологической комиссии древние белорусские рукописи.
В 1856 году Кастусь поступил на юридический факультет Петербургского университета, который окончил через четыре года с научной степенью кандидата права. Уже в студенчестве он решительно ступил на дорогу политической борьбы с самодержавием, вместе с братом входил в революционный кружок Зыгмунта Сераковского и Ярослава Домбровского. В Беларусь Калиновский возвратился в 1861 году убежденным борцом против царизма.
Кастусь стал создателем и душой нелегальной революционной организации в Городне, вместе со сподвижниками ездил по окрестным деревням и местечкам, где вел пропаганду среди крестьян и готовил их к восстанию. Этой цели служила и нелегальная белорусская газета «Мужыцкая прауда», которую одаренный ярким публицистическим и литературным талантом Калиновский начал издавать в 1862 году совместно с Феликсом Ражанским, Станиславом Сангиным и Валерием Врублевским. Автор и редактор большинства номеров газеты, Кастусь сам участвовал в ее распространении: развозил по деревням, разбрасывал на дорогах. Он стремился рассеять иллюзии крестьян, показать, что царский манифест об отмене крепостного права — не что иное, как очередной обман народа. Кастусь призывал бороться за то, чтобы пришло время, когда «НІКОЛІ шякай шкому мужыю паншчыны служыць не будуць і шякага у казну аброку плацщь, і народ наш будзе вольны і шчаслівы».