это название как нельзя более удобно. Они действительно представляют собой неразлучную и дружную семью. В природе они встречаются в одних и тех же минералах и рудах, все они — металлы, обладают удивительно сходными химическими свойствами и даже на практике, как правило, используются совместно — в качестве смеси, а не индивидуальных представителей. Другой подобной картины не встретишь нигде на всем протяжении периодической таблицы.
Ученым потребовалось много десятилетий, чтобы объяснить поразительную близость свойств этих металлов.
Теперь элементы от церия до лютеция называют лантаноидами, то есть лантаноподобными. В учебниках их рассматривают вместе с лантаном. Другое имя пятнадцати близнецов — редкоземельные элементы. Оно происходит от старинного названия «редкие земли». «Землями» ученые прошлого именовали некоторые окислы, например окиси кальция, магния и бария. Редкоземельные элементы долгое время были известны в виде окислов — «земель». А так как считали, что содержащие их минералы в природе распространены очень мало, «землям» прибавили эпитет «редкие».
Итак, редкие земли. Они ставили перед учеными массу головоломных задач. Их история, пожалуй, наиболее сложная и запутанная во всей неорганической химии.
Загадка редких земель
В 1787 году лейтенант шведской армии Карл Аррениус, увлекавшийся минералогией, обнаружил в заброшенном карьере близ городка Иттерби неизвестный черный минерал. Спустя семь лет образчик находки попал в руки известного финского химика Иоанна Гадолина. Ученый установил, что в образце наряду с окислами бериллия, кремния и железа содержится около 38 процентов окиси неизвестного элемента, «новой земли». Он дал ей название «иттриевой». В 1803 году великий шведский химик Берцелиус в другом минерале нашел вторую редкую землю — «цериевую».
Два новых представителя — иттрий и церий — дополнили список элементов. Долгое время они не вызывали особого интереса — вплоть до 1839 года, когда ученик Берцелиуса Мозандер начал обширные исследования этих земель.
И тут обнаруживаются удивительные вещи. Оказывается, церий и иттрий, которые считались простыми телами, являются смесью нескольких элементов. Мозандер разделяет церий на лантан и дидим, иттрий — на тербий и эрбий. Все они похожи друг на друга как две капли воды. История открытия элементов еще не знала подобного случая, и ученые насторожились: нет ли здесь ошибки?
Но ответить на вопрос оказалось непросто. Химики не располагали достаточно точными методами контроля за чистотой выделяемых земель. Никто из исследователей не мог с уверенностью утверждать, что полученная им редкая земля на самом деле не содержит примесей. Сомнение прочно овладело умами, и разрешиться ему было суждено лишь после того, как Бунзен и Кирхгоф разработали основы и технику спектрального анализа.
«Каждый химический элемент имеет свой, присущий только ему спектр» — это правило, казалось, устраняло все неприятности. Открытия Мозандера получили весомое подтверждение. Все шесть редких земель завоевали права гражданства.
Но вот наступает 1869 год. Менделеев формулирует периодический закон и строит свою «естественную систему элементов». Далеко не все гладко в этой системе, и, в частности, совсем неясно, что делать с элементами редких земель.
Еще со времен Берцелиуса они считаются двухвалентными, и формулу их окислов записывают как MeO; лишь для церия, имеющего высшую степень окисления, допускается существование окиси Ce3O4. Но во второй группе таблицы Менделеева нет ни одного свободного места. Рельефно вырисовываются очертания главного «подводного камня» периодической системы. Стремительный поток противоречий грозит разбить об него саму идею периодичности изменения химических свойств элементов в зависимости от атомного веса.
Однако Менделеев, уверенный в правильности своего открытия, выдвигает смелую гипотезу: редкие земли трехвалентны, а церий сверх того имеет валентность, равную четырем. Это предположение находит вскоре неопровержимые доказательства. Наконец, Менделеев смело изменяет заниженные величины атомных весов элементов редких земель — и здесь подтверждается его правота. Кажется, дело сделано.
Нет, только половина дела! Иттрий и лантан гладко размещаются в третьей группе. Церий, будучи четырехвалентным, находит свое место в четвертой. А как быть с остальными? Дидим оказывается чужаком в пятой группе, ибо он нисколько не похож на ниобий, а попытки получить его высшую окись Di2O5 успеха не имеют. Для эрбия и тербия известно лишь, что они трехвалентны, а вообще же их химия почти не изучена. Фактически «подводный камень» остается на месте.
Но годы идут, и они приносят открытия новых элементов. Мозандеровский дидим оказывается на деле смесью. В 1879 году Лекок де Буабодран извлекает из него самарий; в 1885 году Ауэр фон Вельсбах разделяет его еще на два составляющих — празеодим и неодим. Появляются на свет иттербий, гадолиний, гольмий, туллий…
Широко распространенное мнение, что каждая полоса в спектре поглощения соответствует элементу, — результат некритического преклонения перед спектральным анализом. И, как грибы после дождя, во множестве «рождаются» новые редкие земли. Лишь за восемь лет, с 1878 по 1886 год, открыто около 50, причем 23 из них были даны различные названия, а для остальных «не хватило слов», и их обозначали просто буквами с индексами.
Метко сказал об этой смутной эпохе в области редких земель французский химик Урбэн: «получилось воображаемое богатство, основанное на том, что здесь ошибки преобладали, а истина в них тонула».
Но утонувшая истина тянула на дно всю периодическую систему. Как разместить в ней бесчисленные новые элементы редких земель? Как на основании периодического закона объяснить уникальную близость их свойств? И вообще сколько их всего — надоедливых близнецов? Быть может, поистине им «несть числа»?
Эти вопросы волновали ученых. Одни призывали поставить крест на периодическом законе, другие требовали модернизации таблицы элементов. Редкие земли не помещались на плоскости, и появлялись всевозможные трехмерные построения, конусы, цилиндры, спирали. Увы, они лишь маскировали проблему, создавали видимость решения, но на самом деле не решали ее.
Однако разведчики «редкоземельного континента» упорно, шаг за шагом пытались «извлечь» истину из тьмы ошибок. Оказалось, что спектральный анализ не так уж непогрешим: малейшие примеси к элементу могут нарушить расположение линий в спектрах. Урбэн ввел магнетохимический метод анализа, основанный на разнице в величинах магнитной восприимчивости редких земель. Получение нескольких чистых редкоземельных металлов позволило лучше изучить их химию. К 1913 году за индивидуальные элементы признавались лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, туллий, иттербий, лютеций. Но где гарантия, что какой-либо из них не окажется сложным? Причина близости их свойств оставалась невыясненной.
Что касалось места редкоземельных элементов в периодической системе, то мнения ученых резко расходились. Ближе всех к истине оказался в 1901 году чешский химик Богуслав Браунер, друг Менделеева. Браунер пришел к выводу, что редкоземельные элементы следует
