постараемся сами убедиться, такими ли редкими являются 15 элементов периодической системы, как считалось в течение долгого времени.
Действительно, на первых порах были известны лишь единичные минералы, и это давало ученым основание с полным правом употреблять термин «редкие земли». Но в начале нашего столетия количество обнаруженных редкоземельных минералов исчислялось уже несколькими десятками. В двадцатых годах величины кларков (величины распространенностей химических элементов) были пересмотрены советскими учеными В. И. Вернадским и А. Е. Ферсманом и немецким В. М. Гольдшмидтом. Этот пересмотр оказался для редких земель поистине революционным. Цифры распространенностей элементов показали, что лантаноидов в земной коре в 2 раза больше, чем олова, в 10 раз больше, чем свинца, в 320 больше, чем сурьмы, в 1600 больше, чем серебра, в 2500 больше, чем ртути, в 3200 раз больше, чем золота. А ведь все эти элементы издавна широко известны.
Сейчас известно почти 250 минералов, содержащих лантаноиды, и эта цифра, конечно, далеко не предел.
Ясно, что слово «редкие» неприложимо для лантана и его спутников. Правильнее говорить о них как об элементах средней распространенности. Лантаноиды, кроме прометия, обнаружены в спектрах Солнца и многих звезд, причем иногда в весьма значительных количествах. Содержатся редкоземельные металлы и в метеоритах.
Своенравные члены дружной семьи
Свойства лантаноидов на первый взгляд не представляют ничего особенного; вся их уникальность — в их близости. Редкоземельные элементы все трехвалентны, все металлы. Их гидроокиси — довольно сильные основания, сила которых постепенно убывает от лантана к лютецию из-за уменьшения ионных радиусов с ростом заряда ядра.
В самом деле, схематически гидроокиси редкоземельных элементов можно изобразить на рисунке следующим образом:
Черный кружок в центре — это ион редкоземельного металла Ме3+; большие кружки — ионы кислорода; маленькие белые кружки со знаком — ионы водорода. Когда радиус Me3+ уменьшается, то тем самым как бы увеличивается его заряд (вследствие роста заряда ядра). Поэтому силы притяжения между редкоземельным ионом и ионом кислорода по ряду лантаноидов увеличиваются. Притяжение между O и H остается постоянным. Значит, чем больше заряд ядра редкоземельного элемента, тем труднее от его гидроокиси отщепить гидроксильную группу OH—.
Чтобы разделить редкоземельные элементы на составляющие, требуются поистине героические усилия. Методов разделения много, но главным образом они сводятся к использованию различной основности металлов или растворимости их одноименных солей. На получение какого-нибудь препарата в чистом виде затрачиваются иногда долгие месяцы, а вся суть работы, например в способе дробной кристаллизации, состоит в многократном повторении однотипных операций.
В наши дни появились новые методы разделения.
Это ионообменная хроматография, основанная на применении специальных смол — катионитов и анионитов.
Это использование аномальных валентностей редкоземельных элементов, валентностей, отличных от трех.
Давно за церием признавалась способность давать четырехвалентные соединения: это считалось в порядке вещей.
С течением времени некоторые другие лантаноиды также показали, что не хотят всегда быть однообразно трехвалентными. Празеодим и тербий стали подражать церию. У самария, европия и иттербия обнаружилось двухвалентное состояние.
Объяснить неожиданные отклонения оказалось не так-то просто. И сначала химики пытались использовать это явление на практике. Свойства лантаноидов в четырех или двухвалентном состоянии довольно резко отличаются от обычного трехвалентного. Появилась мысль применить такое различие в свойствах для разделения редкоземельных элементов. Теперь на этом основано несколько эффективных способов выделения отдельных металлов.
Разгадку аномальным валентностям дал немецкий химик В. Клемм. Он предположил, что 4f-оболочка заполняется в два приема, от La до Gd и от ТЬ до Lu, — словом, она как бы имеет два подуровня по семь электронов. Структуры ионов La3+ и Lu3+, Gd 3+ являются особенно прочными, и ионы других лантаноидов как бы стремятся приобрести такие структуры. Празеодим и тербий пытаются достичь их путем сбрасывания еще одного, сверх трех, электрона; самарий, европий и иттербий, наоборот, стараются попридержать валентные электроны. В обоих случаях результатом оказывается появление аномальной валентности.
Снова своеобразие…
На Всемирной выставке 1900 года в Париже демонстрировались в качестве экспонатов… очень чистые окислы некоторых редкоземельных элементов. Это было крупное достижение неорганической химии.
Но на вопрос, где такие окислы находят практическое применение, услужливые гиды могли дать однозначный ответ: «Только в колпачках газовых горелок!» Люди старшего поколения еще помнят так называемые ауэровские колпачки. Немецкий химик Ауэр фон Вельсбах показал, что добавка всего лишь 1 процента двуокиси церия к материалам газокалильных колпачков во много раз повышает яркость их свечения.
Мертвенный свет газового освещения был первой зарницей в области применения редкоземельных элементов. В наши дни немногие из встречающихся в природе элементов отличаются столь же обширным диапазоном использования, как лантан и лантаноиды.
Начать хотя бы с металлургии.
Качество сталей и чугуна сильно зависит от присутствия кислорода, фосфора, азота, серы. Это вредные примеси: они увеличивают хрупкость и ломкость, понижают износоустойчивость металлических изделий. Такие примеси следует всячески удалять, и тут неоценимую помощь оказывают редкоземельные элементы, которые взаимодействуют с неметаллами. В нагретом состоянии они поглощают многие примеси, тем самым значительно улучшая качества сталей и чугунов.
Лантаноиды применяются для легирования различных сталей и придания им многих ценных свойств: повышаются ковкость, жаропрочность и сопротивление коррозии.
Широко используются редкоземельные элементы, главным образом церий, в производстве пирофорных сплавов. Они применяются в кремнях для зажигалок, различных воспламеняющих устройствах, трассирующих пулях и снарядах.
Многим известна реакция алюмотермии — восстановление окислов различных металлов с помощью алюминиевого порошка. Церий и его спутники — еще более энергичные восстановители, чем алюминий. Открываются интересные перспективы получения достаточно чистых ниобия, циркония, кобальта, никеля, хрома, марганца, иттрия, вольфрама, урана методами лантаноидотермии.
Редкоземельные элементы резко улучшают качества различных металлов и сплавов. Так, магниевые сплавы при всех своих достоинствах имеют один существенный недостаток: могут «работать» при температурах не выше 150 градусов. Добавки церия, неодима и празеодима повышают температурный предел на целых 100 градусов.
Всего лишь 0,2 процента церия значительно улучшают механические свойства меди. Введение 2 процентов редкоземельных металлов в никелевые и кобальтовые сплавы повышает их жаропрочность и сопротивление окислению при высоких температурах.
Сплав магния с гадолинием отличается уникальными магнитными характеристиками. Он очень легко и сильно намагничивается.
Незаменимыми помощниками стали редкоземельные элементы и в химической промышленности. Они применяются как катализаторы или промоторы (добавки к катализаторам, улучшающие их действие).
Окись празеодима способствует окислению аммиака при низких температурах. Присутствие ионов церия ускоряет электрохимическое окисление анилина в хинон. Сульфаты многих лантаноидов — неплохие катализаторы при окислении SO2 в SO3.
Добавки окиси лантана к катализатору MgO+SiO2 почти
