Палладий
Имеет более светлую окраску, чем платина, химически устойчив на воздухе и в воде, растворяется в горячей, немного разбавленной азотной кислоте с образованием нитрата палладия Pd(NO3)2. При температуре от 400 до 850 °C палладий покрывается светло-фиолетовым оксидным слоем, который исчезает при более высоких температурах.
В ювелирных изделиях он используется в большей степени, чем другие металлы платиновой группы, из-за его
хорошей обрабатываемости. Палладий улучшает свойства платины, осветляет сплав, используется при получении так называемого «белого золота».
12.1. Сплавы платины Система платина – иридий
Платина с иридием образует непрерывный ряд твердых растворов (рис. 12.1). При увеличении содержания иридия температура плавления сплавов повышается. Все сплавы системы платина – иридий имеют довольно узкий интервал кристаллизации. При понижении температуры происходит распад твердого раствора. Максимальная критическая температура распада составляет 975 °C, при 50 атомных % 1 г, а пределы двухфазной области при 700 °C – 7 и 99 атомных %. Сплавы платины с иридием имеют кристаллическую гранецентрированную решетку ГЦК.
Легирование платины иридием способствует резкому возрастанию твердости и прочностных характеристик сплавов (см. табл. 12.1).
Рис. 12.1. Диаграмма состояния Pt – lr.
Таблица 12.1
Твердость по Бринеллю и прочность отожжённых сплавов платины с иридием
Сплавы с 5 и 10 % Ir при холодной прокатке допускают обжатие в 75 % между промежуточными отжигами, а сплав с 25 % Ir – только в 50 %. Холодная деформация заметно повышает прочностные характеристики, но резко снижает (от 20–32 % до 2–2,5 %) относительное удлинение сплавов. Сплавы с иридием по сравнению с другими сплавами платины наиболее химически устойчивы, особенно по отношению к кислотам. Содержание платины в ювелирном сплаве составляет, как правило, не менее 95 %. В отечественной ювелирной промышленности единственным сплавом платины является сплав ПлИ5, состоящий из 95 % Pt и 5 % Ir. Температура плавления сплава на диаграмме состояния составляет около 1790 °C. Сплав при высокой температуре является однородным твердым раствором. С понижением температуры (ниже 700 °C) происходит распад твердого раствора.
Механические свойства сплавов в холоднодеформированном и отожженном состояниях приведены в табл. 12.2 и 12.3. За рубежом для изготовления ювелирных изделий также используются в основном сплавы платины 950-й пробы. Так, хорошо зарекомендовал себя сплав состава: 95 % Pt, 4,5 % Pd и 0,5 % Ir. Добавки палладия снижают температуру плавления, повышают пластичность, улучшают обрабатываемость и ковкость сплавов платины, осветляют их цвет.
Таблица 12.2
Свойства сплавов Pt – lr в холоднодеформированном состоянии (протяжка с обжатием 50 %)
Таблица 12.3
Свойства сплавов Pt – Ir в отожженном состоянии
В последнее время за рубежом кроме сплавов 950-й пробы стали широко применяться сплавы платины 900-й и 850-й проб.
12.2. Влияние примесей на свойства сплавов платины
Кремний
В системе платина – кремний было обнаружено три промежуточных фазы: Pt5Si2, Pt2Si и PtSi. Между твердым раствором кремния в платине, содержащим до 0,2 % по массе Si (1,4 атомных %), и соединением Pt5Si2 обнаружена низкоплавкая эвтектика. Температура эвтектики 830 °C, эвтектическая точка – 4,2 % по массе Si (23 атомных %). Незначительные примеси кремния делают сплавы платины красноломкими, хрупкими и непригодными к обработке.
Алюминий Подобно кремнию, он вызывает красноломкость сплавов платины, образуя с ней хрупкое соединение, которое имеет температуру плавления порядка 787 °C и располагается по границам зерен. Достаточно нескольких десятых долей процента алюминия, чтобы сплав стал непригодным к дальнейшей обработке По данным В. М. Савицкого и других, в системе платина – алюминий обнаружено образование широкой области твердых растворов па основе платины и девяти химических соединений, наиболее легкоплавким из которых является соединение PtAl, образующееся по перитектической реакции при температуре 806 °C. Также установлено, что максимальная растворимость алюминия в платине 16 атомных % резко снижается и составляет 3 атомных % при 500 °C. При комнатной температуре в платине растворяется до 2 % Al по массе.
Углерод Растворимость углерода в твердой платине исчезающе мала, но в расплавленном состоянии платина растворяет значительное количество углерода, который при затвердевании выделяется в виде графита. Форма выделяющегося графита зависит от условий плавки и кристаллизации. Сплавы платины с углеродом, полученные методом расплавления платины в графитовых тиглях в высокочастотной печи, имели в микроструктуре игольчатый графит, что отрицательно сказывается на пластичности платины при обработке ее давлением. Однако при расплавлении платины в контакте с графитом в дуговой печи с вольфрамовым электродом платина закристаллизовывалась в крупные зерна, а выделения графита имели сферическую форму.
Сера и фосфор
Сера и фосфор оказывают вредное воздействие на свойства платины и ее сплавов, как и на свойства сплавов белого золота. Сера образует с платиной соединение эквиатом-ного состава и соединение PtS2.
Фосфор образует с платиной два фосфида – PtP7 и PtP2. Соединение PtP2 при взаимодействии с платиной образует эвтектику при температуре 588 °C.
12.3. Газы в сплавах платины
Газы не оказывают заметного действия на сплавы платины, однако, попадая в расплав, они удерживаются в нем и образуют поры и раковины – очаги разрушения.
Платина и сплавы на ее основе адсорбируют на поверхности пары воды, кислород, водород, окись углерода.
Кислород Платина незначительно растворяет кислород и образует три окисла: PtO, Pt3O4 и PtO2 На поверхности платины всегда существует прочно связанный с ней слой кислорода.
Азот Платина и иридий не растворяют азот и не образуют нитридов.
Водород Платина принадлежит к числу металлов, быстро и необратимо адсорбирующих водород аналогично палладию и никелю. В нагретом состоянии платина обладает высокой проницаемостью по отношению к водороду, причем скорость диффузии и растворимость водорода значительно увеличиваются с повышением температуры. Однако растворимость водорода в платине даже при высоких температурах мала.
12.4. Особенности литья сплавов платиновой группы
Плавку платины и ее сплавов ведут в тигельных индукционных высокочастотных печах с набивной футеровкой из оксида кальция, магнезита или оксида циркония. Тигли для плавки изготовляяют из тех же огнеупоров. Шамотовые и графитовые тигли не пригодны для плавки платиновых сплавов из-за образования хрупкого силицида платины и насыщения расплава углеродом. В тех случаях, когда необходимо получать изделия, не содержащие примеси кальция или магния, плавку осуществляют в тиглях из оксида тория или оксида циркония. Плавку проводят в окислительной атмосфере без применения флюса.
В качестве шихтовых материалов используют губчатую платину, спрессованную в брикеты, или скрап. Легирующие компоненты вводят в расплавленную платину при 1850–1900 °C. Несмотря на слабое взаимодействие платины с печными газами, плавку ведут форсированно. Раскисление расплава перед заливкой не производят из-за риска загрязнения сплавов избытком раскислителя.
Заливку платиновых сплавов ведут с небольшим перегревом расплава в подогретые стальные или туфовые (известковые) формы.
Плавку палладия ведут в окислительной атмосфере в магнезитовых тиглях. При плавке в кварцевых тиглях особенно вредна восстановительная атмосфера, так как она способствует загрязнению расплава кремнием. При содержании в расплаве 0,003 % кремния в отливках появляются горячие трещины. Перед разливкой палладий раскисляют 0,1 % алюминия. Флюс при плавке не применяют.
Для плавки чаще всего используют индукционные печи с магнезитовой футеровкой и окислительной атмосферой. В качестве раскислителей используют алюминий и силикокальций.
При плавке благородных металлов и сплавов особое значение придается созданию условий, обеспечивающих их минимальные безвозвратные потери. В частности, не допускаются излишне высокий перегрев расплавов над температурой ликвидуса и длительная выдержка при температурах литья.
13. Термическая обработка ювелирных сплавов
Основной вид термической обработки ювелирных сплавов – рекристаллизационный отжиг. Он назначается или как промежуточный этап между операциями холодной пластической деформации, или как заключительный – для того, чтобы повысить пластичность и уменьшить прочность сплава. Температура рекристаллизационного отжига назначается на 100–150 °C выше температуры порога рекристаллизации, которая, в свою очередь, зависит от состава сплава и степени холодной пластической деформации.
