К некоторым сплавам на основе серебра, золота и платины применяется упрочняющая термообработка: закалка и старение.
13.1. Термическая обработка сплавов на основе серебра
Термически обрабатываются сплавы системы Ag – Си, так как медь ограниченно растворима в серебре и ее растворимость изменяется с температурой.
Режим термообработки состоит в закалке сплава с температурой 700 °C в воде с последующим старением.
Оптимальных условий старения достигают путем выдержки при 300 °C и медленного охлаждения. Наибольшее значение твердости при старении происходит у сплава с 92,5 % Ag. После старения твердость увеличивается в 2,5–3 раза (до 1600 НВ), у заэвтектических сплавов эффект незначителен.
Упрочнение сплавов происходит за счет выделения из перенасыщенного твердого раствора Ag – Pt мелкодисперсных частиц β-фазы.
13.2. Термическая обработка сплавов на основе золота
Двойные сплавы золото – серебро термически не упрочняемые, так как серебро и золото неограниченно растворимы в твердом состоянии.
Тройные сплавы системы Au – Ag – Си упрочняются термической обработкой. Эффект упрочнения в результате закалки и старения зависит от состава сплава.
В связи с тем что медь и серебро ограниченно растворимы, сплавы системы Au – Ag – Си двухфазны при комнатных температурах, если содержат до 25 % меди и серебра в сумме, т. е. сплавы до 750-й пробы.
Сплавы 333-й пробы закаливаются из области гомогенного твердого раствора. Температура закачки – 650 °C, охлаждение – вода. Температура старения 250–300 °C (табл. 9.1). Время старения 10–15 мин. Упрочнение происходит за счет распада пресыщенного твердого раствора и образования мелкодисперсных выделений вторичных фаз.
Сплавы 583-й и 585-й пробы. Значительное упрочнение наблюдается и в сплавах 583-й и 585-й проб (табл. 9.1). Содержание меди в золоте 583-й и родственной ей 585-й пробы изменяется от 3,25 до 32,5 % при соответствующем содержании серебра от 38,25 до 9,0 %. Разрез тройной диаграммы состояния для сплавов 585-й пробы показан на рис. 7.4. После затвердевания все сплавы имеют однофазную структуру твердого раствора. При температурах ниже 600 °C происходит распад с выделением частиц второй фазы. В равновесном состоянии структура сплавов а + β – твердые растворы. Температура начала распада твердого раствора зависит от состава, и она максимальна для сплава, содержащего 21 % меди, и составляет 660 °C. Термическая обработка этих сплавов состоит из закалки из однофазной области, от температуры 700–750 °C, и последующего старения. Температура старения сплава ЗлСрМ585-188, содержащего 21 % Си, – 450 °C, остальных – 300 °C (табл. 9.1). Упрочнение сплавов золота этой пробы происходит за счет образования мелкодисперсных выделений β-фазы.
Твердость после кратковременного низкотемпературного отжига сплавов 583-й пробы значительно повышается, если отжигу подвергать не закаленный, а деформированный металл. После дисперсионного твердения при 280 °C в течение 10 мин. твердость по Виккерсу HV закаленного сплава составляет 1850 МПа, а деформированного с обжатием 75 % – 3050 МПа.
Твердость сплавов после низкотемпературного отжига зависит от продолжительности температуры отжига. В сплавах 583-й пробы первоначальный рост твердости сменяется ее уменьшением, которое происходит тем скорее и тем резче, чем выше температура отжига.
Сплавы 750-й пробы. Термическая обработка сплавов золота 750-й пробы также зависит от соотношения меди и серебра в сплаве.
Как уже указывалось, золотые сплавы 750-й пробы делятся на цветные и белые. Декоративные и технологические свойства сплавов цветного золота 750-й пробы, представляющих собой тройные сплавы Au – Ag – Си, зависят от соотношения в них меди и серебра. В широком диапазоне ниже солидуса эти сплавы представляют собой однофазные твердые растворы. Температура плавления сплавов ЗлСрМ750 понижается с увеличением содержания меди. При температуре 400 °C в сплаве ЗлСрМ750-125 происходит распад однородного твердого раствора. Увеличение содержания меди или серебра приводит к понижению температуры распада. Цвет сплавов ЗлСрМ750 изменяется в зависимости от компонентов от зеленого (Au – Ag) через желтый до розового и красного (Au – Си). Всю гамму цветовых сплавов ЗлСрМ750 можно условно разделить на три группы:
1) сплавы с большим содержанием серебра – зеленого цвета, наиболее тугоплавкие, имеющие сравнительно низкие механические свойства и малоупрочняемые дисперсионным твердением;
2) сплавы со средней концентрацией серебра и меди, имеющие цвет от зеленовато-желтого до розовато-желтого, обладают высокой прочностью и твердостью и упрочняются дисперсионным твердением;
3) сплавы с большим содержанием меди – розового и красного цвета, твердые и прочные. В результате фазового превращения при старении и упрочнении твердость этих сплавов повышается при одновременном снижении пластичности.
Оптимальными сочетаниями декоративных, технологических и механических свойств обладают сплавы второй группы. Сплавы первой группы слишком мягкие, а третьей – имеют бедную цветовую гамму. Влияние степени деформации на твердость золотых сплавов 750-й пробы с различным содержанием серебра таково, что наиболее сильно упрочняются холодной деформацией сплавы с высоким содержанием серебра. Самый интенсивный рост твердости наблюдается при степени деформации 30 %. С уменьшением содержания серебра в сплаве скорость упрочнения уменьшается. Сплавы с высоким содержанием серебра быстро размягчаются уже в процессе пайки. Лучшим сочетанием декоративнных и технологических свойств обладают сплавы ЗлСрМ750-125 и ЗлСрМ750-150. Первый имеет ярко-желтый цвет с розоватым оттенком, второй – зеленовато-желтый. Поскольку эти сплавы склонны к быстрому росту зерна в процессе отжига, степень деформации полуфабрикатов из них должна составлять порядка 70 %, а время отжига – ограничиваться несколькими минутами в зависимости от толщины полуфабриката. Закалка в воде после отжига позволяет получить пластичный материал с гомогенной структурой.
Сложные фазовые превращения наблюдаются в сплаве белого золота 750-й пробы, содержащем (массовые доли компонентов): 15 % Си, 7,5 % Ni, 2,5 % Zn. В этом сплаве могут происходить три фазовых превращения. При температуре ниже 660 °C начинается распад гомогенного твердого раствора по механизму прерывистого распада. Скорость превращения невелика и при 660 °C заканчивается через 100 ч.
С понижением температуры отжига при 360 °C начинается упорядочение атомов золота и цинка по типу Au3Zn, ниже температуры 290 °C происходит упорядочение атомов золота и меди по типу AuCu. При отжиге от 270–290 °C образование крупнодоменной структуры, сопровождающееся формоизменением объема, может привести к самопроизвольному растрескиванию. При более низких температурах (250 °C) растрескивания не происходит, образуется мелкодоменная структура, но для завершения процесса упорядочения требуется дополнительное время.
Под влиянием процессов атомного упорядочения происходит изменение типа распада: выделение фазы по границам зерен по прерывистому механизму полностью подавляется и сменяется дисперсным выделением фазы, равномерно распределенной по объему зерна. При этом резко увеличивается скорость выделения фазы. Поэтому наибольшее упрочнение достигается термообработкой ниже 290 °C за счет совместного действия упрочнения и старения.
Сплавы золота выше 750-й пробы термически не упрочняются.
Сплавы платины и золота. Сплавы системы Au – Pt при массовой доле Au от 10 до 70 % распадаются в твердом состоянии на обогащенные Au и Pt твердые растворы. В закаленном состоянии сплавы имеют твердость по Бринеллю до 1000–1500 МПа (100–150 НВ). После старения твердость может быть увеличена до 4000 МПа.
В сплавах системы золото – палладий при всех температурах сохраняется однородный твердый раствор, поэтому эффект дисперсионного твердения не наблюдается.
В сплавах золото – никель, хотя и происходит распад твердого раствора, упрочнение при старении незначительно.
Особенно отчетливо эффект упрочнения наблюдается у сплавов 750-й пробы. Склонные к старению сплавы имеют то преимущество, что износоустойчивость изделия может быть увеличена, при этом обрабатываются они относительно легко в мягком состоянии. Также это обстоятельство позволяет в ряде случаев более экономно использовать драгметалл.
Табл. 13.1. Режимы термообработки сплавов золота
Таким образом, технология термообработки дисперсионно-твердеющих сплавов золота заключается в нагреве до определенной температуры, быстром охлаждении, обычно в воде (закалке), и последующей выдержке при повышенной температуре. При термической обработке сплавов золота следует учесть, что увеличение температуры при старении даст меньший эффект упрочнения (равно как и для неблагородных сплавов); продолжительность выдержки для сплавов с более высоким содержанием золота выше: в гетерогенных областях (для низкопробных сплавов) старение происходит быстрее, чем в гомогенных; ускорению процесса старения способствует предшествующая деформация. При этом сплавы с высоким содержанием серебра склонны к внутреннему окислению, в связи с чем при термообработке необходимо в ряде случаев применять предупредительные меры. Наиболее распространены нагрев в вакууме, в защитных атмосферах (например, в среде аммиака, угарного газа и др.), в специальных средах (например, в расплавах солей; в этом случае помимо защиты от окисления, можно с большей точностью контролировать температуру).
