Приняв на себя "сан революционера-интеллигента" (Р. Гуль), Николаевский активно участвует в социал-демократическом движении. Охранные отделения Самары, Уфы, Екатеринослава, Баку, Петербурга внимательно следили за его агитационной и практической революционной деятельностью, прерывая ее арестами. В октябре 1904 г. Николаевский становится репортером "Самарского курьера", позже печатается в различных журналах и газетах - "Наше слово" (Баку), "Луч", "Новая рабочая газета" (Петербург) и др.
В статьях его ярко проявился талант публициста и аналитика. Одна из них - "За единство думской фракции", направленная в защиту Н.С. Чхеидзе, вызвала бурную негативную реакцию В.И. Ленина. В эти же годы ярко раскрылась еще одна грань дарования Б. И. Николаевского. Находясь с 1908 по февраль 1910 г. в ссылке в Архангельской губернии, он изучает сельское хозяйство и промышленность края. Уехав оттуда, он регулярно посылает в "Известия Архангельского общества изучения Русского Севера" свои очерки, которые составили три книги, изданные в Архангельске. Две из них завершены в ссылке под Иркутском, куда он вновь был выслан с началом первой мировой войны.
В 1913 г. в Петербурге Николаевский включается в общественно-политическую жизнь столицы. Он становится помощником депутата IV Государственной думы и секретаря меньшевистской фракции М.И. Скобелева, входит в состав редколлегии "Новой рабочей газеты", возглавляемой Ф.И. Даном, являвшимся также руководителем меньшевистской фракции Думы, с которым Николаевского связывали многие годы совместной работы и дружба. После Февральской революции Б. И. Николаевский возвратился в Петроград и поселился на квартире Ф.И. Дана и его жены Л.О. Дан-Цедербаум (сестра Ю.О. Мартова), где жил приехавший из эмиграции Мартов.
Николаевский избирается членом В ЦИК, входит в редколлегию "Рабочей газеты" - центрального органа меньшевиков, в группу меньшевиков-интернационалистов во главе с Мартовым. Он с увлечением работает в Комиссии для ликвидации дел политического характера бывшего Департамента полиции при Министерстве юстиции, созданной в марте 1917 г. во главе с В. Л. Бурцевым, а после ее ликвидации в июне - в Особой комиссии для обследования деятельности бывшего Департамента полиции и подведомственных ему учреждений за время с 1905 по 1917 г. при Чрезвычайной следственной комиссии для расследования противозаконных по должности действий бывших министров, главноуправляющих и прочих высших должностных лиц, которую возглавил П.Е. Щеголев.
Как комиссар ВЦИК он многое сделал по сохранению архива Департамента полиции. 28 октября 1917 г., после захвата большевиками власти. Николаевский, ссылаясь на постановление своей партии, заявил об отказе от мандата Петроградского ВРК, гарантировавшего ему поддержку в этом деле. Он приступает к изучению социально-политической истории России и остается верен своему предмету в течение полувека.
В его руки попали некоторые секретные документы из архива Департамента полиции о Р.В. Малиновском, подтвердившие предположения Каменева, Бухарина и его собственные о том, что член ЦК РСДРП, депутат IV Государственной думы являлся одновременно секретным сотрудником царской охранки, о чем он пишет большую статью "Дело Малиновского". Материалы этого архива легли в основу и многих документальных публикаций, подготовленных им для возродившегося в июле 1917 г. журнала "Былое".
Разбирая документы архива Департамента полиции, он обнаружил 46 писем народовольцев, участников покушения на царя 1 марта 1881 г. Наиболее интересные письма А.Д. Михайлова, А.И. Баранникова и М.В. Тетерки, раскрывавшие их духовный мир, впервые опубликованы в одном из номеров журнала под выразительным заголовком - "Кладбище писем". Там же Николаевским напечатаны и документы о казни первомартовца Н.Е. Суханова, "Проект программы русских социал-демократов" и другие материалы Благоевского кружка, документы Департамента полиции о Л.Н. Толстом и об истории первого ареста М. Горького в 1889 г. с комментариями самого писателя, с которым познакомился в 1917 г.
Вместе с П.Е. Щеголевым он издает "труд" чиновника петербургского охранного отделения П.С. Статковского о деятельности столичной охранки в 1895-1901 гг. В "Былом" регулярно печатались и его обзоры литературы по истории революционного движения в России, внесшие весомый вклад в отечественную историографию. Для В.Г. Короленко Николаевский подготовил обзор дела, заведенного в Департаменте полиции 27 сентября 1897 г. по доносу, обвинявшему либеральный журнал "Русское богатство" в социал-демократической направленности. Когда началась реформа архивного дела в России, Николаевский принимает участие в выработке проекта создания Главного управления архивным делом, а затем Д.Б. Рязанов приглашает его на должность инспектора Главархива. С 1919 по февраль 1921 г. Николаевский возглавлял Московский историко-революционный архив.
Он налаживает государственную архивную службу, спасает брошенные архивы; им, в частности, был найден личный архив министра внутренних дел А.Е. Тимашева. Николаевский сотрудничал с Военно-исторической комиссией, созданной в августе 1918 г. для выявления и сбора документов российской армии, а с августа 1919 г.- документов Красной Армии.
Б.И. Николаевский не оставлял и политическую деятельность, являясь членом ЦК меньшевистской партии (1920 г.). По поручению своей партии он в 1918-1919 гг. выезжал в Сибирь для изучения обстановки в этом регионе, посещал сибирские архивы. По материалам архивов канцелярий генерал-губернаторов Степного края и Восточной Сибири пишет очерки о пребывании декабристов С. Волконского, Е. Оболенского, С. Трубецкого в Иркутске, на Александровском и Николаевском заводах в 1827-1829 гг.
Большая их часть напечатана в иркутской газете "Новая Сибирь", а также в журнале "Сибирские записки" (Красноярск) (1919. 3). Этим же сюжетам посвящены очерк "Отклики событий 1825 г. в Сибири", изданный культурно-просветительским союзом Алтайского края, его статья в "Дальневосточной окраине" (Владивосток, 1919). В иркутских газетах "Сибирь" и "Сибирский рабочий" увидели свет статьи Николаевского о пребывании Чернышевского в Вилюйске и об иркутских провокаторах.
Как исследователь он начал изучение документов Московского охранного отделения, находившихся во вверенном ему архиве. Здесь его ожидала удача. Он нашел новые документы об Азефе, позволившие уточнить биографию анонимного "доброжелателя", предложившего в марте 1893 г. Департаменту полиции свои услуги в раскрытии кружка русских социал-демократов в Карлсруэ (Германия). Письмо Азефа было найдено Николаевским еще в 1917 г. в двухтомной переписке Департамента полиции за 1883-1902 гг.
Все документы о деятельности Азефа были подготовлены Николаевским к печати, вероятно, для журнала "Исторический архив", а позднее использованы при написании книги " История одного предателя ". Однако опубликованы они лишь в 1921 г. в книге, изданной Главархивом и редакцией "Исторического архива" вскоре после закрытия последнего.
В рубрике "Из записной книжки архивиста" представлены 4 подборки документов, составленные Николаевским на основе материалов Департамента полиции и Чрезвычайной следственной комиссии. Это - уже упоминавшаяся переписка Азефа с Департаментом полиции, а также письма начальника летучего отряда филеров С.П. Медникова литератору И.Ф. Манусевичу-Мануйлову о П.А. Столыпине, В.Н. Коковцева Николаю II и переписка министра иностранных дел С.Д. Сазонова с министром внутренних дел Н.А. Маклаковым (1914).
Книга вышла в свет, когда Николаевский находился в Бутырской тюрьме, арестованный ВЧК вместе с другими членами ЦК РСДРП. В результате ареста остались нереализованными многие творческие замыслы Николаевского, а руководство архивом было поручено другим. Это были звенья одной цепи, наброшенной на неугодных руководителей архивной службы. Так, уже осенью 1920 г. от руководства Главархивом отстранен Рязанов, а на его место назначен М.Н. Покровский, считавший архивную работу чисто марксистской. Московские архивы перешли под контроль В.В. Максакова.
На базе Московского историко-революционного архива в сентябре 1920 г. создало III отделение Госархива РСФСР, которому передавались все материалы учреждений дореволюционного сыска. Оно стало своего рода преемником III отделения с. е. и. в. канцелярии. Задуманная в 1921 г. и полностью осуществленная в 1926 г. концентрация в одном месте всех материалов политического сыска преследовала далеко идущие цели. На это обратил внимание и Николаевский, который в письме Бурцеву 10 декабря 1925 г. сообщал, что ГПУ и истпарты взялись за "историческую работу" - составляют списки всех лиц, имевших когда-либо отношение к эсерам и меньшевикам.
"Все когда-либо к таким делом причастные "выясняются" насчет их теперешних связей и пр., затем их вызывают в ГПУ и требуют подписки. В случаях отказа бывают высылки лиц даже совсем отошедших - чуть ли ушедших еще до революции, черт знает что такое! Пойти в ссылку за то, что уже раз был в ней лет 15-20 тому назад по меньшевистским или с.-р. делам?".